Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот

ВВЕДЕНИЕ 
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 
1.1 Радикальноцепной механизм окисления органических соединений в
жидкой фазе 
1.1.1 Элементарные стадии радикальноцепного механизма окисления органических соединений 
1.1.2 Особенности жидкофазного окисления карбоновых кислот 
1.2 Методы определения продуктов жидкофазного окисления органических веществ 
1.2.1 Определение пероксидных соединений 
1.2.2 Определение спиртов 
1.2.3 Определение альдегидов и кетонов 
1.2.4 Определение карбоновых кислот, сложных эфиров, лактонов 
1.3 Обоснование выбранного направления работы 
2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 
2.1 Аппаратура и методы проведения эксперимента 
2.2 Исходные вещества, методы их получения и характеристики 
2.2.1 Вещества для получения исследуемых образцов 
2.2.2 Вещества, используемые для разработки методики раздельного определения пероксида водорода, пероксикислот и гидропероксидов в среде карбоновых кислот 
2.2.3 Вещества, используемые для разработки методики
определения а,3ненасыщенных карбоновых кислот 
2.2.4 Вещества, используемые при определении продуктов
окисления бутановой кислоты 
2.3 Методы определения продуктов окисления 
2.3.1 Методы функционального анализа 
2.3.1.1 Суммарное определение пероксидных соединений 
2.3.1.2 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ
2.3.2 Определение продуктов методами газожидкостной хроматографии
2.3.2.1 Описание аппаратуры
2.3.2.2 Качественный и количественный анализ продуктов окисления
2.3.3 Обработка результатов эксперимента
3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА,
ПЕРОКСИКИСЛОТ И ГИДРОПЕРОКСИДОВ В СРЕДЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
3.1 Выбор условий селективного разложения Н2Ог и пероксикислот в среде карбоновой кислоты
3.2 Определение пероксикислот в среде карбоновой кислоты
3.3 Методики раздельного определения пероксида водорода и пероксикислот в среде карбоновой кислоты
3.4 Выводы
4 ОСОБЕННОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ а,рНЕНАСБ1ЩЕННЫХ КРБОНОВЫХ КИСЛОТ
4.1 Изучение реакции взаимодействия диазометана с а,Рненасыщенными карбоновыми кислотами
4.2 Газохроматографическое определение а,рненасьпценных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров сх,3дибромкарбоновых кислот
4.3 Газохроматографическое определение а,рненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров рморфолилкарбоновых кислот
4.4 Выводы
5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ нБУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
5.1 Определение пероксидных соединений в продуктах окисления бутаиовой кислоты
5.2 Определение 2бутеновой кислоты в продуктах окисления бутановой кислоты
5.3 Определение гидроксикислот в продуктах окисления бутановой кислоты
5.4 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления карбоновых кислот
5.5 Определение первичных спиртов в продуктах окисления бутановой кислоты
5.6 Определение 2,3эпоксибутановой и 2гидроксиЗбутаноатоксибутановой кислот в продуктах окисления бутановой кислоты
5.7 Вывод Заключение Выводы
Список литературы


Известно, что пероксидные и другие неустойчивые продукты окисления способны в условиях аналитических определений распадаться с образованием дополнительных количеств содержащихся в пробах соединений и, тем самым искажать результаты анализа. Недавно обнаружено направление окислительных превращений карбоновых кислот, приводящее к образованию новых для реакций их окисления продуктов пероксида водорода, а,рненасыщенных кислот, а,рэпоксикислот. Цель исследования. Разработать новые и модифицировать известные алгоритмы фотометрических и газохроматографических методов для количественного определения пероксидных и непероксидных продуктов жидкофазного окисления нбутановой кислоты. ГЖХ и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты, позволяющих устранить мешающее влияние пероксидных соединений, присутствующих в реакционной среде. Н2, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот при этом содержание Н2 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксидных соединений до и после обработки ферментом катапазой, а пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Практическая ценность. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, сх. СНсвязей этих соединений с пероксильными радикалами. Они могут быть использованы при определении продуктов окисления других органических веществ, а также органических синтезов связанных с образованием и или расходованием указанных соединений. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Ii i i I , , II Международном форуме Аналитика и аналитики Воронеж, , Международной конференции Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых СанктПетербург, , Всерос. Химическая кинетика окислительных процессов и XII Всерос. Пероксиды, Уфа, , X Международной научнопрактической конференции Химия XXI век новые технологии новые продукты Кемерово, , Российской научнопрактической конференции Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии Барнаул, и на научнопрактических конференциях Кузбасского государственного технического университета. Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 7 докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Объм диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырх разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения и списка литературы. Работа изложена на 4 страницах машинописного текста, включая библиографию из 0 наименований, содержит таблиц и рисунков. Один из основных методов изучения каналов и механизмов образования продуктов в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом связан с изучением состава реакционных смесей и кинетики накопления продуктов. Затруднения, возникающие при этом в том числе и при изучении модельных реакций окисления карбоновых кислот, обусловлены рядом объективных причин. Вопервых, это сложность радикальноцепных реакций окисления органических соединений молекулярным кислородом, включающих многочисленные последовательные, параллельные и последовательнопараллельные стадии. Многообразие реакций приводит к сложным смесям моно би и полифункциональных кислородсодержащих соединений. Поскольку число их значительно возрастает с глубиной окисления, то достоверную информацию о характере химических превращений можно, как правило, получить лишь на начальных стадиях реакции и или в модельных реакциях. При этом возникает необходимость определения в реакционной среде относительно низких по сравнению с субстратом концентраций первичных продуктов окисления гидропероксидов и других пероксидных соединений и продуктов их деструкции. Вовторых, характерной особенностью определения индивидуальных компонентов и или функциональных групп в реакционных смесях реакций жидкофазного окисления является искажающее мешающее влияние пероксидных и других лабильных соединений на результаты аналитических определений значительного числа компонентов реакционных смесей.