Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза

  • Автор:
  • Специальность ВАК РФ: 02.00.13
  • Научная степень: Докторская
  • Год защиты: 2005
  • Место защиты: Москва
  • Количество страниц: 400 с. : ил.
  • бесплатно скачать автореферат
  • Стоимость: 230 руб.
Титульный лист Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза
Оглавление Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза
Содержание Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза
Введение.
Глава 1. Иммобилизованные на растворимых молекулах комплексы
металлов в катализе Обзор литературы.
1.1. Макромолекулярные металлокомплексные катализаторы, используемые в неполярных растворителях.
1.2. Катализ с использованием растворимых терминально функционализированных полиэфиров
1.3. Макромолекулярные комплексы на основе полиамидов и поликислот.
1.4 Катализ растворимыми дендримерами.
1.5. Комплексы металлов с лигандами на основе других полимеров
1.6. Макромолекулярные катализаторы на основе макроциклических рецепторов
1.6.1. Использование макроциклических рецепторов в качестве компонентов
ф каталитических систем.
1.6.1.1. Реакции окисления.
1.6.1.2. Реакции с участием водорода и монооксида углерода
1.6.1.3. Прочие реакции.
1.6.2. Катализ металл оком плексами с лигандами на основе молекул
рецепторов
1.6.2.1. Реакции окисления, катализируемые комплексами металлов
с молекуламирецепторами
1.6.2.2. Гидрирование и гидроформилирование.
Глава 2. Макромолекулярные металлокомплексные каталитические
системы на основе растворимых полиэфиров.
2.1. Окисление циклогсксана пероксидом водорода в присутствии комплексов терминальнофункционализированных полиэфиров и
ионов железа.
2.2. Окисление этилбензола пероксидом водорода в присутствии полиэфирных макрокомплексов железаШ

2.3. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии макрокомплексов кобальта
2.4. Окисление непредельных соединений в присутствии макромолекуляриых катализаторов на основе полиэфиров
2.4.1. Окисление олефинов кислородом до мстилкстонов в присутствии
макрокомплексов палладия.
2.4.2. Эпоксидирование непредельных соединений в условиях Макаямы
2.5. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода
в присутствии макрокомплексов железа
Глава 3. Макромолокулярные каталитические системы для
гидрирования диоксида углерода.
3.1. Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту на макрокомплсксах рутения и родия в мягких условиях.
3.2. Гидрирование диоксида утлерода на гстерогенезированных
макрокомплексах родия и рутения
Глава 4. Супра.чолекулярные каталитические системы на основе
молекулрецепторов.
4.1. Каталитические системы на основе циклодекстринов и каликсарснов
в Ваксрокислении непредельных соединений.
4.1.1. Ваксрокислепие алкенов с использованием молекулрецепторов в качестве компонентов каталитических систем
4.1.2. Окисление алкенов1 с использованием комплексов палладия
с молекуламирецепторами.
4.1.3. Вакерокисление шпслогексенов и стиролов
4.1.4. Использование подхода молекулярного импринтинга для создания каталитических систем на основе молекулрецепторов
4.2. Окисление ароматических соединений с использованием каталитических систем на основе циклодекстринов.
4.2.1. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода
4.2.2. Окисление алкилароматических соединений пероксидом водорода
Глава 5. Методы синтеза и особенности проведении эксперимента
5.1. Исходные вещества
5.2 Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции
5.2.1. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
5.2.2. Анализ методом газожидкостной хроматографии.
5.2.3. Анализ методом массспектрометрии
5.2.4. Анализ методами атомноадсорбционной и атомнофлуоресцентной спектроскопии.
5.2.5. Анализ методом ЯМР спектроскопии.
5.2.6 Анализ методом ИКспсктроскопии.
5.2.7. Анализ методом УФспектроскопии
5.2.8. Анализ методом рснтгенофотоэлсктронной спектроскопии РФЭС
5.2.9. Определение устойчивости комплексов гостьхозяин с макроциклическими рецепторами.
5.2Модслирование строения комплексов гостьхозяин между катиксаренамн и алкенами методом молекулярной механики
5.3. Синтез катализаторов, использованных в работе.
5.3.1. Синтез полимерных макролигандов
5.3.2. Получение махрокомплсксов переходных металлов с полиэтилен
оксидом, терминально функционализированным ацетнлацетоном
5.3.3. Синтез нанесенных макромолекулярных комплексов родия и рутения
5.3.4 Синтез лигандов на основе модифицированных рциклодекстринов
5.3.5.Синтсз металлокомплексов на основе циклодекстринсодержащих
лигандов.
5.3.6. Синтез модифицированных циклодекстринов с использованием
те.чплатов.
5.3.7. Синтез каликсаренов и каликсаренсодержащих лигандов
5.4. Методика проведения каталитических экспериментов.
5.4.1. Каталитическое окисление олефинов
5.4.2. Гидроксилирование ароматических соединений.
5.4.3. Окисление углеводородов пероксидом водорода
5.4.4. Окисление этилбензола кислородом.
5.4.5. Эпоксидирование алкенов в присутствии изомасляного альдегида
5.4.6. Гидрирование диоксида углерода в водной среде.
Выводы.
Список литературы


Более чем в два раза увеличивается активность катализатора при проведении реакции в смеси метанолвода . В качестве лиганда для синтеза макромолекулярного комплекса с родием использовалось соединение, полученное взаимодействием бисдифенилфосфиноэтиламина с сополимером малеинового ангидрида и метилвиниловым эфиром. Синтезированный таким образом катализатор оказался растворимым в воде при больше 7. Ыизопропил акриламид, альфаацетоамидоакриловая кислота, стнролпсульфонат натрия. Активность катализатора была в отдельных опытах сравнима с активностью низкомолекулярного аналога, но была ниже, чем для традиционных катализаторов 8. Данные по исследованию гидрирования на низкомолекулярных родиевых1 комплексах с лигандами, содержащими амидные группы, позволяют предположить, что уменьшение активности объясняется координацией амидных групп с атомом родия. Снижение активности при повторном использовании связано с постепенным окислением фосфиновых групп 9. Помимо модифицированной полиакриловой кислоты для создания полимерных катализаторов использовался фосфинсодержащий лиганд, синтезированный на основе поли4пентеновой кислоты. Полученный с ним комплекс родня проявляет активность в двухфазном гндроформилировании алкснов1 без добавления ПАВ. Повидимому, благодаря большей по сравнению с полиакриловой кислотой длины радикала, находящегося между карбоксильной группой и цепыо полимера, возможность для солюбилизации субстрата и активность катализатора оказывается значительно выше, чем катализаторов на основе полиакриламида. В результате додецсн1 гидроформилируется со 0 конверсией и селективностью по альдегидам, 1окген селективностью при такой же конверсией. Другими продуктом являлись изомерные алкены. Высокая селективность по альдегидам была достигнута для неизомеризующихся субстратов 4винилциклогексана стирола, замещенных стиролов, причем в последнем случае отношение между изомерным и нормальным альдегидами превышало 0. Полиакриловая кислота была также модифицирована оптически активными фосфинсодержащими лигандами ,4дифенилфосфино2дифенилфосфинометилпирролидином и соответствующим его 1,1 изомером , а также ЯД3,4бисдифенилфосфино пирроллидоном . На их основе был получен родиевый катализатор для асимметрического гидрирования прохиральных амидов . Реакция проводилась в водных растворах или двухфазной системе водаэтилацетат. Энантиоселективность по Я изомеру при использовании катализатора с БД конфигурацией лиганда составляла от до и по Б изомеру от до в случае использования Я изомера лиганда. Для комплекса с Б, 8 конфигурацией лиганда наблюдалась существенная зависимость энантиосслективности от количества фосфиновых групп. По мнению авторов с ростом числа фосфиновых групп образуется комплекс, в котором атомы родия координируются на атомах фосфора, связанных с различными пирролидоновыми фрагментами. Для комплекса с КДконфигурацией лиганда такого изменения не наблюдалось. В реакции окисления циклогексана пероксидом водорода и гииохлоритом в присутствии 4диметиламинопиридина использовались полиакриламиды, содержащие фталоциананиновые комплексы переходных металов. Катализатор обладал также высокой каталазной активностью 4,5. Идея терморегулируемого 1егтотогрЫс катализа, во многом аналогичная той, что была использована для комплексов металлов с модифицированными полиэтиленоксидами, была реализована на примере функционализированных полиЫизопропилакриламидов РМРАМ и полимеров на основе других Ыалкилакриламидов. Эти полимеры обладают способностью растворяться при низких температурах в воде, а при высоких переходить в органическую фазу в двухфазной системе или выпадать в осадок в воднофазной, причем верхняя критическая температура растворения зависит от заместителей в амидной группе 9,. Другая возможность состоит в их применении в терморегулируемых двухфазных системах, таких как 5 раствор воды в этаноле алкан. С ростом температуры в этом случае образуется гомогенный раствор, в котором растворима соответствующая макромолекула. Уменьшение температуры ведет к разделению фаз, причем полимер остается только в одной из них. Рис.

Рекомендуемые диссертации данного раздела