Электронное строение и свойства диоксиминов никеля, палладия и платины

Установлено, что комплекс имеет плоскостное строение и лиганды связаны между собой двумя симметричными короткими ОНО водородными связями, которые способствуют упрочению молекулы в плоскости. Рентгеноструктурные данные позволили авторам сделать вывод о том, что в кристалле молекулы ЫьЭН2 расположены в параллельных плоскостях одна над другой под углом , друг относительно друга, таким образом, что их центральные атомы образуют прямую, а расстояние между ними равно Рмм 3,5 А0. В этой же работе получены и параметры элементарной ячейки диметилглиоксимата палладия II. Как и предполагалось для обоих кристаллов они близки по величине и оба соединения изоморфны. Позже, с целью систематического анализа структуры диоксиминов, проведен рентгеноструктурный анализ диметилглиоксимата платиныП . Структура этого соединения идентична диметилглиоксимату никеля II и палладия II рис. Рис. З. Строение молекулы диметилглиоксимата никеля II, согласно . Анализ структуры ряда диоксиминов никеля и палладия с симметричными радикалами при ос углероде лигандов проведен в работе . Оказалось, что большинство исследованных соединений изоморфны диметилглиоксиматам. Рентгеноструктурный анализ одного из диоксиминов с различными радикалами при углеродах лиган
дов проведен дважды ,. В обеих работах была исследована так называемая ы. Полученные структуры отличаются друг от друга незначительно в значениях длин связей 0 1 и 0Н0. Авторами показано, что этилметилглиоксиматные комплексы в полимерных цепях не повернуты друг относительно друга, но сдвинуты так, что наиболее короткое расстояние между плоскостными комплексами является связь 3, А0. Расстояние между центральными атомами двух ближайших молекул равно Дгч1ка4, А0. Исключение составляют глиоксиминные комплексы ЗС. В этом случае способ упаковки в кристаллической ячейке зависит не только от взаимодействия между мономерами в отдельных полимерных цепях, но и от взаимодействия между цепями Интересно, что строение полимерных цепей, составленных из диоксиминов разных металлов, идентично строению таких же цепей, составленных из комплексов одного металла. Рь в отношении друг к другу . При их изучении рентгеноструктурным методом выяснилось, что они принадлежат к одной и той же сингонии орторомбической, а параметры их элементарных ячеек мало отличаются друг от друга и близки по значениям с такими же параметрами элементарных ячеек чистых небинарных кристаллов диметилглиоксиматов. Структура цепей симметричных диоксиминов , такова, что атомы металла мономеров расположены относительно близко друг к другу. В связи с этим в литературе появились работы, в
которых исследуются зависимости их различных свойств от длины связи металлметалл й . Попытки найти прямую зависи
мость растворимости диоксиминов от расстояния В мм не дали однозначных результатов ,. В работе Зб получены экспериментально энергии кристаллообразования полимерных цепей диметилглиоксимата и этилметилглиоксимата никеля. Авторы делают вывод о том, что в случае первого соединения такая энергия больше,чем в случае второго. Такое соотношение энергий образования цепей коррелирует антибатно с межплоскостными расстояниями между мономерами. Позже Баку и дрУ исследовали спектры кристаллов диметилглиоксимата никеля II, палладия II и платины II, их механической смеси, а также бинарных комплексов в поляризованном свете. Интенсивности полос поглощения получены количественно. Полученные спектры механических смесей диоксиминов разных металлов отличаются незначительно от спектров бинарных соединений. Авторы делают вывод о том, что на основе полученных экспериментальных данных невозможно указать однозначно на присутствие связи ММ. Более того, они предполагают, что такое положение мономеров друг относительно друга в полимерных цепях является скорее всего результатом упаковки в кристалле, чем ковалентной межмолекулярной связи. С этим предположением трудно согласиться, поскольку расстояние металлметалл в кристалле достаточно короткое. Анекс и Крист изучали спектры диметилглиоксимата, этилметилглиоксимата и хептосимата никеля. Я мак
симум полосы в области 0 нм смещается в длинноволновую сторону.