Халькобромидные октаэдрические кластерные комплексы рения (III)

Оглавление
Введение 
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Строение октаэдрических кластеров переходных металлов
с ядонорными лигандами 
1.2. Электронное строение октаэдрических кластеров 
1.3. Тройные халькогалогениды рения III. 
1.3.1. Методы синтеза тройных хапькогалогенидов рения. 
1.3.2. Строение тройных халькогалогенидов рения III. 
1.4 Понижение размерности тройных халькогалогенидов рения.
Переход от полимерных соединений к молекулярным кластерным комплексам. 
1.5. Молекулярные кластерные комплексы Ке6У7Х7
Кс6У6Х82и Ке6У5Х9. 
1.6. Тройные халькогениды рения III 
1.7. Реакции деполимеризации. 
1.8. Реакции замещения в кластерном ядре. 
1.9. Замещение терминальных лигандов в кластерных
комплексах Ке6У8Х. 
1.9.1. Взаимодействие галогенидного комплекса  Кс6У8Хб1 с
триэтилфосфипом 
1.9.2. Удаление терминальных галогенидных лигандов. 
1 олимсризация и конденсация кластерных комплексов. 
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование
и методы исследования. 
2.2. Методики синтеза. 
2.3. Результаты рентгенострукгурных экспериментов
таблицы. 
2.4. Основные межатомные расстояния в исследованных 
структурах таблицы.
Глава 3.
3.2.
3.4.
3.6.
Обсуждение результатов.
Особенности кристаллических структур и строения октаэдрических халькогалогенидных кластеров рения. Факторы, влияющие на геометрию октаэдрических кластеров Яе1Н
Роль катиона в фазообразоваиии и упаковке халькоталогенидов рения.
ЯМРисследоваиис образования химических форм в системе Ке8еВгМВг
Замещение внутренних и апикальных лигандов в кластерных халькобромидах рения.
Получение октаэдрических и биокгаэдрического кластеров методом кондснса щи
Выводы.
Литература


Количество электронов, заполняющих эти восемь орбиталей, равно количеству валентных электронов металла в М6 октаэдре минус количество анионных лигандов, умноженное на модуль их заряда, минус общий заряд кластера. Так, МЬбС12С является электроноточным1 соединением с кластерными валентными электронами КВЭ 4, а МоС12С1б  электронодефицнтный комплекс с 
Под электроноточными подразумеваются кластеры, имеющие с для обраювания восьми трехцентровых двухэлектронных связен для ядра М6У,2 и е для образования двухэлектронных связей для ядра МУГ
 
Рис. А2и орбитали играют особую роль, они могут быть связывающими, несвязывающими или слабосвязывающими в зависимости от влияния аксиальных лигандов на энергию молекулярных орбиталей. ВЗМО и НВМО для первого и второго комплекса соответственно. Такая особенность электронного строения обуславливает богатую окислительновосстановительную химию ядра М6Х2П. Например, пять различных окислительных состояний были обнаружены для ТаС2и и ЫЪ6С2П, причем соединения с общим зарядом кластерного ядра н24 можно изолировать, а химические формы с п1 и п5 наблюдались только при электрохимических исследованиях, а в растворе и в индивидуальном виде не выделены . Диаграмма молекулярных орбиталей для кластерного ядра МзЬ8п, основанная на расчете по расширенному методу Хюкксля рис. Их заполняют кластерных ватентных электрона, создавая замкнутую оболочку диамагнитного иона за исключением некоторых примеров окисленных парамагнитных соединений. Рис. Диаграмма молекулярных орбиталей для кластерного ядра
Рассмотрим наиболее интересные и характерные примеры соединений, содержащих М6Ь8,,ь кластеры, имеющие дефицит КВЭ. Шестиядерные ниобиевые иодидные кластерные комплексы 13  и СвЫЬбЬЬ  представляют единственный пример образования М6Ь8П группы, совершенно не свойственной кластерным галогенидам пятой группы. Кластерный комплекс ГЬбУЬ чрезвычайно электронодефицитный, с кластерными валентными электронами, доступными для образования двенадцати 6 связей. Такое уникальное электронное строение кластера определяет особые химические свойства соединения. Дефицит электронов в МэвЫз с и СвМЭбЫз с позволяет им адсорбировать водород при 0С и атмосферном давлении, давая ИЛЬбУз и Ся1 13, при этом число КВЭ повышается до и соответственно. Поглощение водорода внутрь кластера необычно тем, что включенный атом вводится в уже существующий октаэдрический кластер, а не внедряется при процессе синтеза, как это наблюдается в других случаях. Наличие КВЭ характерно для хорошо изученных тройных халькогенидов молибдена ММооУ8 ММ2 или М 2 УБ, Бе, Тс, называемых азами Шевреля. Бинарные халькогениды молибдена Мо6У8 УБ, Бе, Те , изоструктурные с фазами Шевреля, являются электронодефидитными  КВЭ, поэтому частичное замещение молибдена более богатыми валентными электронами атомами рения должно давать более стабильные соединения. И действительно, были получены аналогичные фазы со смешанными металлами Мо2Ке4Б8 и Мо2Ке4Бе8  КВЭ . Строение этих кластеров такое же, как и у их молибденовых аналогов. Получен также смешанный теллурид Мо4Ке2Те8, в котором число кластерных валентных электронов равно , что совпадает с таковым в фазе Шевреля РЬМОбБе8 . Таким же числом КВЭ обладают и хапькогалогениды молибдена со стехиометрией Мо6БбХ2 ХВг, I . Галогениды молибдена и вольфрама М6Х и соответствующие им
молекулярные комплексы МХ  также являются электроноточными 
КВЭ, хотя и для них электрохимическим окислением в органических электролитах были получены комплексы МбУ8Х6 ХС1, Вг, I УС1, Вг, I  КВЭ , . Для рения неизвестно ни одного октаэдрического галогенидного комплекса типа Ке6Х повидимому, такой электроноизбыточный  КВЭ комплекс был бы слишком неустойчивым, вследствие заселения избыточными сверх  электронами разрыхляющих орбиталей. Все известные халькогалогенидные октаэдрические кластерные соединения и их молекулярные аналоги рассмотренные ниже, а так же ставшие объектами исследования в данной работе, имеют кластерных валентных электрона за исключением нескольких случаев получения г окисленных кластеров.