Химическая связь и локальное окружение примесных диамагнитных катионов в титанатах 3d-металлов и оксиде хрома

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Диагностика электронного состояния и локального окружения атомов на основании анализа параметров мессбауэровских
спектров.
1.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда и примеры его применения для исследования распределения примесных добавок олова в объеме кристаллов.
1.3. Позиции примесных ионов Бп1У в объеме Сг
1.4. Локальное окружение и мессбауэровские характеристики примесных ионов олова на поверхности Сг
1.5. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физикохимических процессов на поверхности
1.6. Новые антиферромагнитные субстраты титанаты со структурой ильменита.
1.6.1. Кристаллическая структура
1.6.2. Магнитные свойства.
1.6.3. Условия синтеза
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методики приготовления образцов
2.2. Методика термической обработки образцов в газовой
атмосфере.
2.3. Мессбауэровская спектроскопия
2.4. Математическая обработка мессбауэровских спектров
2.5. Дополнительные методы физикохимической
диагностики.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование состояния примесных ионов 9Бп в
3.1.1. Мессбауэровские характеристики ,9Бп4 в объеме МпТОз.
3.1.2. Влияние природы примесьсодержащего компонента реакции ТЮ2 МпО МпТОз на распределение примеси в образовавшемся титанате
3.1.2.1. Локальное окружение ионов Бп1У в прекурсоре МпО и
изоструктурном оксиде СоО.
3.1.3. Влияние термической обработки в Н2 на распределение ионов олова, находившихся в объеме кристаллитов МпТОз
3.1.4. Влияние газовой среды отжига на распределение примесных катионов, нанесенных на МпТОз методом пропитки.
3.1.4.1 .Отжиг в аргоне.
3.1.4.2.0тжиг в водороде
3.1.5. Позиции, занимаемые ионами олова на поверхности кристаллитов МпТОз
3.2. Исследование состояния 1,9Бп в БеТЮз
3.2.1. Мессбауэровские параметры 1п1У в объеме кристаллитов БеТОз.
3.2.2. Влияние термической обработки титаната железа в Н2 на распределение ионов олова
3.2.3. Влияние термической обработки в аргоне на распределение ионов олова изменение валентного состояния олова при последующем контакте образцов с воздухом.
3.3. Сравнение распределения изоэлектронных катионов сурьмы и олова относительно поверхности кристаллитов одного и того же субстрата на примере Сгз
3.3.1. Влияние отжига в водороде на валентное состояние и распределение ионов сурьмы относительно поверхности кристаллитов Сг
3.3.2. Взаимодействие поверхностных ионов сурьмы с , С и
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Это позволило в дальнейшем применить мессбауэровскую спектроскопию для изучения особенностей состояния поверхностных атомов олова и химических реакций с их участием на границе раздела фаз твердое телогаз 2,3. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда был также использован для изучения модифицирующего действия добавок олова на каталитические свойства оксидного субстрата . Эти исследования были дополнены сравнением химического поведения изоэлектронных зондовых катионов ,2,8ЬШ и ПпИ, с одной стороны, и ЬУ и ,п1У с другой, на примере анализа мессбауэровских данных, полученных для антиферромагнитного оксида Сг3. ГЛАВА 1. Подробное рассмотрение физических основ мессбауэровской спектроскопии было проведено в достаточно большом числе монографий и обзоров 7. Поэтому для обсуждения результатов настоящей работы можно ограничиться лишь кратким описанием основных параметров мессбауэровских спектров с указанием содержащейся в них физикохимической информации. Испускание поглощение укванта без потери части его энергии за счет эффекта отдачи эффект Мессбауэра возможно только в случае, когда энергия отдачи излучающего ядра меньше энергии фонона, возбуждаемого в твердом теле 7. Вероятность такого процесса называют фактором коэффициентом ЛэмбаМессбауэра. Измерение величины и ее температурной зависимости позволяет в некоторых случаях получить информацию о структуре ближайшего окружения и характере связывания мессбауэровских атомов, которая недоступна для других физикохимических методов исследования 8. Знание величины фактора также необходимо для количественного анализа мессбауэровских спектров. Изомерный химический сдвиг 5 проявляется в спектре в виде смещения центра тяжести пика резонансного поглощения от нулевой скорости. ЛЯ изменение радиуса ядра при переходе из возбужденного состояния в основное ЛЯ Яв Я0, Я средний радиус ядра Я Яв Я2, Т0 электронная плотность на ядре резонансного атома в поглотителе т0 и источнике ч0. Для конкретного нуклида величина отношения ЛЯЯ постоянна и изомерный сдвиг определяется только различием в значениях электронной плотности на резонансных ядрах, находящихся в источнике и поглотителе. И2 Хк. Изомерный сдвиг зависит, таким образом, от заселенности валентных 5 состояний атомов, участвующих в ядерном гаммарезонансе. Для многих мессбауэровских нуклидов построены диаграммы, позволяющие связать значения изомерного сдвига с заселенностью различных электронных оболочек резонансного атома. В случае 1п основного мсссбауэровского изотопа, применявшегося в данной диссертации соотношение между значениями изомерного сдвига и заселенностями 5б и 5р орбиталей олова было получено в работах Флина ,. Для многих мессбауэровских нуклидов например для Ре, п, Те и др. Однако возбужденное состояние со спином в, участвующее наряду с основным состоянием в урезонансс,
характеризуется несфсрическим распределением ядерного заряда и обладает ненулевым квадрупольным моментом е 0. У2 значение главной компоненты фадиента электрического поля ГЭП на ядре, Г1 параметр асимметрии г У УуУ, выбор осей координат осуществляется так, чтобы 0 г 1. При аксиальной симметрии кристаллофафического узла решетки, занимаемого резонансным атомом, г 0 и величина квадрупольного расщепления А позволяет экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия еУд. Присутствием частично заполненных несферических электронных оболочек р, с, в самом резонансном атоме. Таким образом, в общем случае квадрупольные взаимодействия мессбауэровского ядра содержат в себе информацию о сфуктуре его атомного окружения в кристаллической решетке и о состоянии собственных валентных оболочек. Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению часто оказывается очень сложной задачей и требует привлечения дополнительных сведений. Одновременное присутствие в мессбауэровском спектре исследуемого соединения изомерного сдвига и квадрупольного расщепления, на которые поразному ВЛИЯЮТ 5 и р электроны, позволяет получить более разностороннюю информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и локальной сфуктуре кристаллической решетки.