заказ пустой
скидки от количества!
Поиск диссертаций и рефератов% у постоянных клиентов скидка %
Поиск диссертаций и рефератов
Введение.
Основные обозначения
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. олимстшщианинм и структурные аналоги новых электронизбыточных 1,фена про циан и нов элементов.
1.2. Наиболее распространнные типы реакций С8р2С5р2С0чиония гстсроаренов.
1.3. Методы формирования связей СЛгСАг с участием координационных соединений. Образование биарилов и бигетероарилов
1.4. Реакции ССсочетания свободных и координированных
1.фенантролинов. Би1, Офенантролины и их комплексы.
1.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Глава И. Электроншиыточные 1,фенантроцианиновыс комплексы
элемснтов.
II. 1. Характеристика, методология синтеза и типы процессов металло
промотируемого Ср2НСьр2сочепшния координированных
1.фенашролино в.
.2. СНСНсочетание координированного 1,фенангролина, инициированное одноэлектроииым переносом .
.2.У. СНСНсочетание 1,фенантролина в комплексах II и iI в растворах
.2.2. Структура мостикового 1,фенанфоцианинового хромофора МДр1,i4 ,i,. исслсдование 2,2би1,фенантролина и его восстановленной эпектронизбыточной дианион ной формы.
.2.3. исслсдование комплексов iI, II и II с 1,фенаитролином, ССдимерным 2,2би1,фенантролином и его дианионом
.2.4. Электронизбыточные металл о1,фенантроцианины новый класс
тетраазахромофорных комплексов элементов.
.2.5. I роявлсиис 1,фснантролином и 2,2бипиридилом пакцепторных свойств в свободном, координированном к металлу и кватернизованном состояниях
.2.6. Взаимосвязь пакцепторных свойств азотсодержащих гетероциклов
и реакционной способности их комплексов металлов.
.2.7. Комплексы с анионрадикалами 1,феиаптролина и 2,бипирндила. Пращою об избыточном электроне.
Н.З. Прямое недегидрогенативное сочетание 1,фена1 пролинов
в комплексах элсмснтов в расплавах.
П.З.У. Типы термических превращении комплексов переходных металлов с 1,фенанфолипом, пиридином, 2,2биииридилом и их производными
.3.2. СНСНсочетание 1,фснантролшт, индуцированное анионной
нуклеофильной атакой, в карбоксилатных и фторидных комплексах i, II, III, II и в расплавах.
II.3.5. СНСНсочетание 2,9диметил1,фенантролина, инициированное
анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым перераспределением, в бинарных расплавах с комплексными галогенидами iII, II, РП, i и I
Н.З А. Синтез и спектральные свойства электронизбыточпых 2,9димстил
1.фсна1про1ианинов
Н.З.5. СНСНсочетание 2,9диметил
1.фснантролина. Электронизбыточные 2,9диметил1,фенантроцианипы i.
.4. Реакционная способность координированных 1,фенантролииов
реакции металлопромотируемого СНСНсочетания в синтезе 1,фепанфоцианинов элемешов.
.5. Взаимодействие соединений iII, II и II с восстановлен
ными би1,фснантролинами днгнфоби1,фенанфолинами и нетягиюби1,фенаГфолинами.
.5.7. Методы встречного сип геза 1,фенан фоцианинов металлов, подтверждающие би1,1Офенантролиновую структуру
1.фснантроцианиновой лигандной системы
.5.2. Комплексы I и смешаннолигандные комплексы II с цикло
фифосфазеиами и 1,фснаптроцианиновыми лигандами.
.6. Особенности структуры 1,фенатроцианинов элементов как
надмолекулярных частично упорядоченных аморфных, стеклообразных сист ем.
.7. Молекулярная и супрамолскулярная структура комплексов элементов
1.фенан фолинам и.
П.7 Сфуктура стерически искажнного комплекса с 2.9димс
тил1,фепат рол ином 2.
.7.2. РСА 1,фснаптролипов и их молекулярных комплексов.
.7.3. Сфуктура комплексов непереходных металлов и элсмситов с
1.феиантролинам и.
.1.4. Димеризация комплекса с 2,9диметил1,1 Офенантролином
Рс,УМе,репС в растворах лигандная диастериотопия .
II.8. Закономерности образования 1,фенан гроцианинов 1элементов в
растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого СНСНсочетания координированных 1,фенантролинов
Глава III. Формирование супрамолекулярных ансамблей с участием
1,фенантроцианиновых комплексов 1элементов.
III.1. Лигапдрецепторчые взаимодействия в системах 1,фенантро
циапнны ДНК.
Ш.2. Лигандрецепторные взаимодействия в системах 1,фенантро
линовые комплексы ДНК.
Ш.З. Микробиологическая и противоопухолевая активность
1,фенантроцианннов
Г лава IV. Структурнотермодинамическое кластерноконтинуальное приближение. Формализм структурнотермодинамического подобия.
IV. 1. Кластерная термодинамическая модель межчастичных взаимодей
ствий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах
1У.2. Кластерноконтинуальное приближение в методе термодинамических функционалов обобщнных внутренних координат
У.З. Соотношение для частоты квазирешточных трансляционных колебательных переходов в рамках новой термодинамической модели
1У.4. Свойства решточных трансляционных колебательных переходов
в как кластерных квазифазовых переходов первого рода.
.5. Структурнотермодинамическое самоподобие низкоэиергстичсских
колебательновозбужднных состояний частично упорядоченных конденсированных систем
1У.6. Структурнотермодинамический анализ зависимости между полу
шириной и положением максимума полос поглощения в низкочастотных ИК спектрах.
IV.7. Производство энтропии при фотовозбуждении частично упорядо
ченных систем в рамках расширенной неравновесной термодинамики с характерными внутренними параметрами
Глава V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
V. 1. Методы исследования
V.2. Синтез 1,фепантроциапиповых комплексов Р1.
V.3. Синтез 1,феиантроцианиповых комплексов 2Сп1Г, Сс1П, 1,
СоИ и СгШ
V.4. Синтез 2,9диметил1,фенантроцианиновых комплексов 1,
Рс Г, Р1Н, Ю1ШИ Аб
У.5. Синтез 2,9диметил1,фенантролиндихлоропалладия.
У.6. Синтез цикло фифосфазеновых комплексов
Заключение
ВЫВОДЫ,.
Список литературы
В 4 исследована восстановительная димеризация нафтохинонов в 2,2бинафтил1,4Г,4дихиноны. Описано образование ССдимера дигидропиридина из пиридина и оксида углерода с участием комплекса диоксодимезитилмолибдсиаУ1 . Исследовано полярографическое восстановление перхлората метилхинолиния 6. Образование ССдимеров обнаружено при электрохимическом восстановлении катионов алкилхинолинияи изохинолиния 7. Электролизу в водных буферных растворах или ДМФА были подвергнуты перхлораты хинолиния I и изохинолиния II при потенциалах, соответствующих полуволнам полярографического восстановления. Установлена структура образующихся продуктов. Одноэлектронное восстановление 2 и 4замсщснных I дало 4,4 и 2,2димеры соответственно, а восстановление II 1,1димср. Методом ЭПР в процессе электролиза 1фенил2метилпроизводного II детектированы нейтральные радикальные интермедиаты. В этом случае фенильная создает стерические затруднения димеризации соответствующих радикалов. Окисление димеров , хлоранилом и другими окислителями дает соответствующие азиниевые соли, что показывает через окислительное расщепление связи СС положение ССдимеризации 7. Образование ССдимера ,1чтдиметилдигидробихинолила установлено при электролитическом восстановлении иодида мстилхинолиния 8. В работах исследованы 2,3бихинолил и его производные. При взаимодействии хинолина с металлическим натрием образуется дианион, который затем переходит в реакции ССсочетания в 3,4дигидро2,3бихинолил 1. СС в азинах 2. С использованием арилтриизопропоксититана и солей Т4изобутилоксикарбонил или МсилилоксиметилЗцианопиридиния осуществлено рсгиоселективное арилирование в 4положение пиридинов с образованием 4арил1,4дггдюпиридинов 2. Синтетические возможности прямого нуклеофильного замещения водорода в аренах и гетероарснах уже давно привлекают к себе внимание. В ходе аминирования амидогруппа присоединяется к пиридину, координированному с ионом нария, с образованием окомплекса типа Мейзенгеймера. Затем происходит синхронное элиминирование гидридиона и протона в виде молекулы Н2. После присоединения воды формируется 2аминопиридин. В работах 7, 8 исследовано нуклеофильное замещение гидриданиона в параположении электрофилыюактивированного Ыалкилированием гшридиииевого цикла хлорида Ыбеизоилпиридиния при взаимодействии с активным нуклеофильным агентом 1л ьСр. В данном случае ССсочетание приводит к цвитгерионному 4циклопентадиенилЫбензоилпиридинию. Нуклеофильное замещение водорода стало универсальным методом прямого ССсочетания разнообразных Ыароматических производных ЫАг и различных азагетероциклов Н Ага в отсутствие катализа переходными металлами . Методология нуклеофильного замещения водорода позволяет расширить возможности синтеза. Кроме того, прямая атака нуклеофила на СН связь дает возможность избежать хлорных технологий с предварительным введением хлора или другого радикала и последующим его замещением тем или иным нуклеофилом. Первый обзор по нуклеофильному ароматическому замещению водорода был опубликован в г. В нм изложена концепция нуклеофильного ароматического замещения водорода, обсуждались его закономерности и для этой 1руппы реакций предложена символика 8цН. Н шн
. Е
Другие разновидности реакций, например, викариозная М. Микоша, Польша, основаны на отщеплении от анионных интермедиатов вспомогательной. А, которая вносится в систему нуклеофилом. Синтез гетероциклов с помощью методологии 8цИ играет важную роль в синтезе биологически активных веществ. Так внуфимолекулярные 8н реакции были использованы для модификации фторхинодоновых антибиотиков, а межмолекулярное СС сочетание для варьирования структуры соединений стероидного ряда важнейшего класса биорегуляторов. Этот подход широко используегся как эффективный инструмент ароматизации, хотя механизм электронной перестройки интермедиатов довольно сложен и до конца не изучен. Концепция реакций Эм показала общую природу и окислительных, и викариозных реакций и в том и в другом случае необходимо элиминирование от промежуточного продукта двух электронов с помощью окислителя или вспомогательных групп 0.