Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония и гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий

1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Строение, химические свойства и основные области применения диоксидов титана, цирконии, гафнии и сложных оксидов на их основе.
2.1.1. Полиморфизм диоксидов подгруппы питана ПО2,ХгО, .
2.1.1.1. Полиморфные модификации диоксида титана.
2.1.1.2. Полиморфные модификации диоксида циркония.
2.1.1.3. Полиморфные модификации диоксида гафния.
2.1.2. Химические свойства и основные области применения ТЮ2 ХгО2 и .
2.1.2.1. Химические свойства и области применения ТЮ
2.1.2.2. Химические свойства и области применения 1г.
2.1.2.3. Химические свойства и области применения НО2.
2.1.2. Структура, химические свойства и основные области применения циркоюта Ва1гОз и гафната бария ВаНОз.
2.2. Методы получения ианоматериалов
2.2.1. Синтез высокодисперсных оксидных порошков с использованием методов мягкой химии.
2.2.1.1. Метод соосаждеиия в форме малорастворимых соединений и метод замены растворителя.
2.2.1.2. Метод распылительной сушки
2.2.1.3. Зольгель метод.
2.2.1.4. Криохимический и криозоль методы
2.2.1.5. Методы синтеза ианоматериалов с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов
2.2.1.5.1. Синтез наиокристаллических неорганических материалов с использованием сверхкритических растворов.
2.2.1.5.2. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков неорганических соединений.
2.2.1.5.2.1. Влияние параметров гидротермальной обработки на фазовый состав и микроструктуру образующихся твердофазных продуктов
2.2.1.5.2.2. Гидротермальный синтез неорганических веществ и материалов.
2.3. Микроволновое излучение и его использование в химическом синтезе.
2.4.1. Основные положения теории взаимодействия микроволнового излучения с веществом.
2.4.2. Гидротермальномикроволновой синтез неорганических соединений.
2.4.2.1. Гидротермальномикроволновой синтез диоксидов ТЮ2, 2г, И.
2.4.2.2. Гидротермальномикроволновой синтез Ва2гОз и ВаНОз.
2.4. Ультразвук и его применение в химии и материаловедении.
2.3.1. Основные положения теории ультразвука.
2.3.2 Явление акустической кавитации.
2.3.2.1. Акустическая кавитация и ее основные параметры
2.3.2.2. Экспериментальные методы обнаружения кавитации и измерения ее параметров
2.3.3. Сонохимические процессы и их применение в химии и материаловедении 
2.3.3.1. Сонохимические процессы в жидких неводных средах
2.3.3.2. Сонохимические процессы в водных растворах
2.5. Постановка задачи
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Приготовление и химический анализ исходных веществ.
3.2. Лабораторные установки для гидротермального, гидротермальноультразвукового и гидротермальномикроволнового синтеза высокодисперсных оксидов.
3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза высокодисперсных оксидных порошков.
3.2.2. Лабораторная установка для гидротермальномикроволнового синтеза высокодисперсных оксидных порошков
3.2.3. Создание экспериментальной установки для гидротермальноультразвукового синтеза оксидных материалов и определение интенсивности акустической кавитации в гидротермальных условиях
3.2.3.1. Основные принципы, положенные в основу установки для гидротермальноультразвукового синтеза оксидных материалов.
3.2.3.2. Принципиальная схема установки для гидротермальноультразвукового синтеза оксидных материалов.
3.2.3.3. Оборудование и методика проведения экспериментов по обнаружению кавитации в гидротермальных условиях и оценке ее интенсивности.
3.2.3.4. Методика проведения гидротермальноультразвукового синтеза
3.3. Физикохимичсскис методы исследования полученных образцов
3.3.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ
3.3.2. Калориметрия теплового потока.
3.3.3. Термический анализ
3.3.4. Определение удельной поверхности
3.3.5. Анализ распределения частиц порошка по размерам.
3.3.6. Просвечивающая ПЭМ и сканирующая СЭМ электронная микроскопия 
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
4.1. Влияние ультразвукового воздействии на процесс гидротермального синтеза высокоднснерсных порошков СО4 и СоОИ2.
4.1.1. Гидротермальноультразвуковая обработка водного раствора нитрата кобальта СоИОз
4.1.2. Гидротермальноультразвуковая обработка водной суспензии аморфного гидроксида кобальта СоОН
4.2. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процесс гидротермального синтеза нанодиспсрсных порошков ТЮ2,ХгОг, НГО2.
4.2.1. Синтез нанодисперсных диоксидов титана, циркония и гафния гидротермальноультразвуковой обработкой водных растворов нитрата цирконила
О 0X2 и оксалатного комплекса титан аза Н2ТЮС.
4.2.1.1. Изучение процессов высокотемпературного гидролиза нитрата цирконила в водных растворах различной концентрации методом калориметрии теплового потока.
4.2.1.2. Гидротермальноультразвуковая обработка водных растворов 7х0И2 и Н2ТЮС
4.2.2. Синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния гидротермальноультразвуковой и гидротермальномикроволновой обработкой аморфных гидроксидов титанила, цирконила и гафнила
4.2.2.1. Изучение процесса кристаллизации аморфных гидроксидов титанила, цирконила и гафнила с образованием нанодисперсных ТЮ2, и Н методом калориметрии теплового потока.
4.2.2.2. Основные физикохимические характеристики нанокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния, синтезированных гидротермальноультразвуковой, а также гидротермальномикроволновой и обычной гидротермаьной обработкой аморфных гидроксидов титанила, циркоиила и гафиила.
4.2.2.2.1. Гидротермальноультразвуковая и гидротермальномикроволновая обработка аморфного гидроксида титанила
4.2.2.2.2. Гидротермальноультразвуковая и гидротермальномикроволновая обработка аморфного гидроксида циркоиила.
4.2.2.2.3. Гидротермальноультразвуковая и гидротермальномикроволновая обработка аморфного гидроксила гафнила.
4.3. Синтез высокодисперсных порошков цнрконата и гафната барин гидротермальноультразвуковой и гидротермальномикроволновой обработкой аморфных гидроксидов циркоиила и гафнила в насыщенном растворе гидроксила бария.
4.3.1. Гидротермальномикроволновой синтез цирконата бария
4.3.2. Гидротермальномикроволновой синтез гафната бария
4.3.3. Гидротермальноультразвуковой синтез цирконата и гафната бария.
4.4. Обобщение результатов но влиянию ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов, фазовый состав и размер кристаллитов высокодиснсрсных порошков простых и сложных оксидов 
4.4.1. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов
4.4.2. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на фазовый состав продуктов гидротермального синтеза.
4.4.3. Влияние ультразвукового воздействия на размер кристаъзитов нанодисперсных оксидов, полученных гидротермальным методом.
4.4.4. Обобщение результатов по влиянию ультразвукового и микроволнового воздействий на размер кристаллитов высокодисперсных сложных оксидов, полученных гидротермальным методом.
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Каждый октаэдр в такой структуре связан четырьмя общими ребрами с соседними октаэдрами, образуя цепи Рис. В структуре брукита каждый октаэдр ТЮб имеет два общих ребра с соседними кислородными октаэдрами Рис. Общие ребра, через которые соединены октаэдры, несколько короче по сравнению с остальными ребрами. Атомы титана незначительно смещены на 0,,2 А от центра кислородных октаэдров. Октаэдры ТЮб, соединенные общими ребрами, образуют зигзагообразные цепи в направлении оси с, а также двойные сетки, параллельные направлению 0. Как отмечалось ранее, при атмосферном давлении ТЮ2 существует в виде трех полиморфных модификаций, которые кристаллизуются в двух сингониях рутил и анатаз в тетрагональной, брукит в ромбической. При обычных условиях термодинамически стабильной кристаллической модификацией ТЮ2 является рутил, в то время как анатаз и брукит метастабильиы и переходят в рутил при нагревании до температуры 0С и 0С, соответственно . В настоящее время известны также две полиморфные модификации ТЮ2, которые
возможно получить при высоких давлениях. Так при воздействии давлений 4 ГПа и температур 0С на рутил или анатаз формируется фаза ТЮгН со структурой аРЬСЬ орторомбическая сингония, РЬсп, плотность которой на 2 выше плотности рутила , . При закалке быстрое снижение температуры до комнатной, а давления до атмосферного эта фаза может неопределенно долго существовать метастабилыю при комнатной температуре и атмосферном давлении. При нагревании до 0 С фаза ТЮ2И переходит в рутил. Другая полиморфная модификация диоксида титана ТЮ2Ш, получаемая при давлениях выше ГПа 0С, имеет структуру бадделеита и кристаллизуется в моноклинной сингонии Рс. Данная фаза неустойчива при атмосферном давлении. Предполагается, что в се структуре атомы титана имеют координационное число 7 ,. Закономерности процессов, приводящих к формированию мстастабильных фаз ТЮ2 при атмосферном давлении, в настоящее время, изучены недостаточно. Предложено несколько моделей, объясняющих возможность образования термодинамически метастабильных модификаций при низких температурах. Один из наиболее распространенных подходов основан на предположении, что ключевую роль в стабилизации мстастабильных фаз диоксида титана играет размерный фактор величина избыточной поверхностной энергии . Эти результаты также подтверждаются данными, представленными в работе , где было установлено, что брукит и анатаз обладают большей термодинамической стабильностью, по сравнению с рутилом, когда размер частиц диоксида титана становится меньше нм. В основе другой модели лежит предположение о стабилизации термодинамически метастабильиых модификаций ТЮ2 за счет ионов, присутствующих в среде, в которой проводится синтез диоксида титана. Одним из подобных примеров является стабилизация анатаза сульфатионами, когда зольгель синтез проводится в присутствии небольших количеств серной кислоты . Полученный анатаз остается стабильным вплоть до температур С, выше которых происходит его превращение в рутил. Диоксид циркония существует в виде трех основных полиморфных модификаций, которые переходят друг в друга при определенных условиях. Термодинамически стабильная моноклинная модификация диоксида циркония , 2 встречается в природе в виде минерала бадделеита. При нагревании до температуры С данная модификация диоксида циркония превращается в тетрагональную фазу 2, V, которая при температуре С переходит в кубическую модификацию , 3 со структурой флюорита ,. Фазовый переход, наблюдающийся в 2 при С, имеет важное практическое значение, поскольку ограничивает применение чистого диоксида циркония в качестве высокотемпературного огнеупорного материала. Циклические изменения температуры в этой области приводят к растрескиванию и, как следствие, разрушению керамических материалов на основе 2. Допирование диоксида циркония оксидами ряда щелочноземельных , и редкоземельных элементов , СсОг, и др. Керамика на основе таких твердых растворов не подвергается разрушению в области высоких температур и успешно применяется в качестве огнеупоров, а также в высокотемпературных оксидных топливных элементах.