Термодинамика реакций комплексообразования ионов металлов с 15К5 и 18К6 краун-эфирами в водных растворах

ГЛАВА I. 1.1. Актуальность работы

1.2. Цель работы

1.3. Научная новизна работы

1.4. Практическое значение работы

1.5. Апробация работы

1.6. Объем работы

ГЛАВА II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

П.1.Краун-эфиры как особый класс макроциклических

лигандов

П.2. Комплексные соединения с участием краун-эфиров

П.З. Термодинамические характеристики комплексообра-

зования ионов металлов с краун-лигандами

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ш. 1. Описание калориметрического эксперимента

III. 1.1. Описание и основные характеристики калориметрической установки

III. 1.2. Методика проведения и расчет калориметрического

опыта

Ш.2. Калориметрическое изучение реакций коплексообра-зования 15-краун-5 с ионами Иа+, К+, №14+, Са2+, Бг2+,

Ва2+, а также 18-краун-6 с катионом 19а+

Ш.2.1. Реактивы



ІН.2.2. Определение тепловых эффектов взаимодействия ионов Ыа+, К+, №І4+, Са2+, Бг2 ' , Ва2+ с 15-краун-5, а также

Ка+ с 18-краун-6 и обработка экспериментальных данных

ГЛАВА ІУ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГУЛ. Анализ термодинамических характеристик компле-сообразования 15-краун-5 с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и Ш/, а также 18-краун-6 с ионом



ІУ. 1.1. Влияние природы катиона на термодинамические характеристики комплексообразования 15-краун-5 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом

№1,+

ІУ.1.2. Влияние природы лиганда на термодинамические характеристики комплексообразования 15К5 и 18К6 кра-ун-эфиров с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом ИНД

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА



ГЛАВА I. В 1967 году Педерсен синтезировал моно- и дибензополиоксамакро-циклоалканы, которые впоследствии назвал краун-эфирами (сгошп-ейгеге). Такое название связано с подобием молекулярных структур этих соединений коронам и со стремлением автора подчеркнуть способность макроциьсличе-ских полиэфиров "короновать" катионы, подобно реальной короне, венчающей монарха. К краун-эфирам относят макроциклические системы с 12-60 атомами в цикле, из которых 4-20 атомов эфирного кислорода, разделенных мостиками. Из них наиболее эффективными лигандами оказались соединения, содержащие 5-10 атомов кислорода, разделенных мостиками из двух углеродных атомов[1-4].

К настоящему времени изучены многие сотни подобных соединений. Выделены такие природные макроциклические соединения как циклодекстрины, мембрано-активные комплексоны, синтезированы криптанды и другие циклические структуры с гетероатомами не только кислорода, но и азота, серы, фосфора и др. [5]. Опубликованы работы по нециклическим аналогам -псевдомакроциклам, называемым подандами.

Краун-соединения явились первыми представителями синтетических нейтральных лигандов, образующих стабильные липофильные комплексы с солями щелочных и щелочноземельных металлов. Это вызвало к ним огромный интерес исследователей и привело к быстрому развитию методов синтеза, всестороннему изучению свойств и широкому практическому применению этих соединений.

Среди различных областей, в которых макроциклические полиэфиры нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-эфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление-восстановление и др.



Таблица П.2.3.

Значения для образования двух комплексов Си2+ с тетраминами (состава 1: 1) в водном растворе при 25 °С [52]

ндсн <| С(СНзк Н2с—ЫН N1-1—СН2 1 1 Н—N4 Ж—СН2 (СНз)ч С ЧСнфсНз СНз /С Н2р С|Н2 НМр—1МН мн-сн2 НзС—ЫНЬ ЫНг—СН2

1еР = 28 (II) 1ёр = 23.9 (I)

Таблица П.2.4. Значения Р для взаимодействия ионов Ка+ и К+ с пентаглимом и 18-краун-6 в метаноле при 25°С [53]

Полиэфир №+ К+

СНз(0СН2СН2)50СНз (пентаглим) 1

18-краун-6 4

Для объяснения природы макроциклического эффекта были сделаны различные предположения. Маргерум и Хине [54] полагают, что низкая степень сольватации циклических лигандов приводит к уменьшению конфигурационной энтропии системы, что обусловливает избыточную устойчивость комплексов. Фабрицци с сотр. [55], однако, показали, что эффекты десольватации лигандов в работе [54] были завышены. В ряде других работ [55, 56-58]