Гетеролиганды в химии карбонильных кластеров переходных металлов

Представляя эту работу на суд читателя, я хотел бы, прежде всего, поблагодарить тех, кто принимал самое деятельное участие в ее выполнении. Это студенты и аспиранты группы химии кластерных соединений, многие из которых теперь уже стали моими коллегами но исследованиям Лена Грачева, Игорь Кошевой, Дима Крупеня, Коля Горшков, Костя Когдов, Марина Томашевская, Вадим Пономаренко. Их интерес к химии кластеров и неподдельный энтузиазм делали решение самых трудных экспериментальных задач увлекательным и благодарным занятием. Я искренне благодарен Ивану Сергеевичу Подкорытову и Станиславу Ивановичу Селиванову, которые, без преувеличения, были моими учителями в области спектроскопии ЯМР и сделали этот метод одним из основных инструментов исследования в диссертации. Я также очень признателен моим коллегам за рубежом, профессорам Энтони Поуи, Дэйву Фаррару Торонто, Капада, Брайану Хитону и Джону Игго Ливерпуль, Великобритания, Матти Хаукка и Тапани Пакканену Йоенсуу, Финляндия, которые разделили мой интерес к проблемам химии кластеров и принимали живое участие в их решении и обсуждении полученных результатов. Их помощь в доступе к самому современному научному оборудованию в нелегкие времена х также сыграла не последнюю роль в достижении поставленных целей. Сражаясь в одиночку с почти тремястами страницами текста диссертации, я понял насколько легко и интересно мне было работать с моими коллегами и учениками, сколь много я получил от общения с ними и я надеюсь, что многое у нас еще впереди. Еще раз огромное спасибо Отдельно хочу поблагодарить Алексея Борисовича Никольского, моего первого учителя химии, очень долго подталкивавшего меня к написанию этого труда и, в конце концов инициатива наказуема, вынужденного в качестве научного консультанта читать эти почти триста страниц, правя, по мере возможности, стиль и мой русский язык, все еще далекий от совершенства.
Автор также приносит благодарность за финансовую поддержку исследований по тематике диссертации Российскому Фонду Фундаментальных Исследований, гранты 4а, 2 Конкурсному Центру Фундаментального Естествознания, грант Е 5.0 ИНТ АС, грант I2, i i ii и , грант . .
Оглавление
Введение


При этом было обнаружено, что определяющее значение имеет т. ВВЛ лигандов, находящихся в транс положении друг к другу, тогда как цис эффект, как правило, незначителен по величине или пренебрежимо мал. С точки зрения теории МО транс эффект в значительной мере определяется тем, что транс расположенные лиганды конкурируют за взаимодействие с одними и теми же орбиталями комплексообразующего иона, оказывая, таким образом влияние на прочность связи металлтряислиганд, ее геометрические характеристики и реакционную способность. С практической точки зрения, оказалось очень важным, что эффект ВВЛ может быть связан на качественном и количественном уровне с рядом достаточно легко измеряемых параметров лигандов и его использование в повседневной практике химикамиэкспериментаторами дает наглядный и удобный инструмент для описания наблюдаемых явлений. Именно простота и наглядность использования сделали теорию взаимного влияния лигандов столь широко распространенной в координационной химии. В частности, передача электронных эффектов в координационной сфере КИМ осуществляется через полиметаллический координирующий центр, который имеет значительные размеры и электронную емкость, а также собственную структуру, и их влияние на величину и направленность эффектов делает общую картину явления значительно более сложной. Следует также отмстить, что кроме свойств, определяемых взаимодействием между лигандами и координирующим ионом, КПМ обладают набором характеристик, зависящих от взаимодействия атомов металла внутри кластерного скелета, и влияние лигандов на эти параметры кластерного ядра представляет собой новое явление, но определению отсутствующее в химии моноядерных комплексов. Кроме того, взаимное расположение лигандов в координационной сфере кластеров уже не определяется простыми цистранс представлениями, поскольку лиганды как правило разделены более чем двумя связями, из которых одна или несколько являются связями металлметалл. Все вышесказанное переводит проблему ВВЛ в кластерах на качественно новый уровень и, прежде всего, требует накопления соответствующей экспериментальной информации и поиска достаточно простых моделей описывающих наблюдаемые явления. Одной из фундаментальных характеристик комплексных соединений являются их структурные параметры, анализ которых несет важную информацию о разнообразных свойствах этих молекул. Развитие метода рентгеноструктурного анализа РСА за последние два десятилетия позволило накопить огромный массив данных о структуре комплексов переходных металлов и, в том числе, кластерных соединений. В Кэмбриджской базе структурных данных, насчитывающей к настоящему времени более 0,0 соединений, находится 9,0 структур кластерных комплексов по крайней мере, три атома металла в координирующем ядре. Однако по причинам, упомянутым выше, до последнего времени не предпринималось попыток осуществить более или менее систематический анализ влияния, например, фосфиновых лигандов 2,0 структур кластеров, содержащих фосфины на структурные характеристики какойлибо группы кластеров. Отметим, что для целенаправленного анализа влияния лигандов необходим тщательный выбор объектов исследования, позволяющий исключить влияние посторонних факторов на измеряемые характеристики. Достаточно очевидным первым шагом в этом направлении является изучение монозамещенных производных карбонильных кластеров общей формулы МхСОу. Первая попытка такого анализа была сделана в году на примере трехядерных кластеров МзСОцЬ Яи, Об, структура которых схематически показана ниже. Фосфиновый лиганд . М1М2 он находится в транс, а к другой М1М3 в цис позиции. Карбонильные лиганды, координированные на том же атоме металла, по отношению к фосфину находятся только в цис положении и занимают либо экваториальную ед позицию, либо координированы перпендикулярно плоскости треугольника Оэз аксиальные ах позиции. Таблица 2. Длины связей в монозамещенных кластерах МзСОцЬ. МТссылка М,М2 М2М3 М М3 М2. ЯиСО 2. ОзСО 2. ЯиРСуз 2. ОэРВиШг 2. КиРРЬз 2. ОФРЬз 2. КиРРЬОМе2 2. ОзРРЬОМе2 2. Р0Мс3 2. КиРОСН2СР 2. ЯиРОСНСЕ1 2.