Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Состояние Мо VI, VI и Мо V в водных растворах.
1.1.1. Гидролитические равновесия Мо VI и У1в водных растворах в широкой области .
1.1.1.1. Изополимолибдаты и изополивольфраматы
1.1.1.2. Некоторые общие закономерности строения молибдатов и вольфраматов.
1.1.2. Состояние Мо V в сильнокислых растворах
1.1.2.1. Состояние Мо V в водных растворах хлороводородной кислоты 
1.1.2.2. Поведение Мо V в водных растворах серной и бромоводородной кислот
1.1.3. Комплексные соединения Мо VI и У1 с О  содержащими лигандами в растворе.
1.1.3.1. Комплексы с оксикарбоновыми кислотами
1.1.4. Комплексы Мо V в растворах.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.
2.2. Приборы и реагенты.
2.3. Методика расчета.
2.3.1. Вычислительные аспекты количественного расчета равновесных жидкостных систем количественный физикохимический анализ.
2.3.2. Планирование эксперимента и моделирование равновесных систем по программе СРЕББР.
ГЛАВА 3. ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ МоУ1, VI и Мо
В РАСТВОРАХ.
3.1. Протолитические равновесия в растворах молибдатионов М0О.
3.2. Протолитические равновесия в растворах вольфраматов
3.3. Поведение МоУ в водных растворах хлороводородной кислоты
3.4. Гидролиз МоУ
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОКСИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
4.1. Комплексные соединения Мо VI и УУ1.
4.1.1. Система МоО2  аоксикислота
4.1.2. Система скжсикислота
4.2. Комплексные соединения МоУ с оксикислотами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.ИЗ
ЛИТЕРАТУРА


По результатам первых исследований процесса образования полианионов в подкисленных растворах молибдатов, начатых Лидером , было установлено существование МозОц4 , НМозОц3 , НМоб , Н2М0бС4 , Н3МО3 , Н7М2О3, Н7М4О5, Н9М4О1 ионов, авторами   МО6, МОбо4  НМОбОзо3  МО2. Шапиро К. М0О  8 Н  М  4 Н . Исследования методами ЯМР Мо , ИКспектроскопии ,, спектрофотометрии  и рНметрии ,, показали, что анионы М0О и МО6 сосуществуют в интервале  3,5  6,5. Никаких промежуточных соеди
нений при полимеризации М0О4  в МО в водных растворах не было надежно идентифицировано. В несколько более кислом растворе образуется октамолибдатион Мо2б4 находящийся в равновесии с гептаформой. Усложнение форм молибдатов в растворе связано как с  раствора, так и с фактором г  СмсрлСн. Титко и Глемзер , в литературе создалась значительная путаница изза того, что авторы не всегда делают различие между степенью подкисления протонирования раствора моли Н на моль М0О, величиной рч для раствора, находящегося в равновесии, и величиной рс для аниона Нр МоО , который кристаллизуется из раствора, отношение рц   принимается за кислотность изополианиона. В интервале , для которого степень протонирования меньше 1,5, результаты потенциометрических исследований интерпретировались, главным образом, в терминах гекса, гепта и октамолибдатов ,8 в дополнение к мономерам НМоО и МоОНб, значения ч, р, соответственно, 1,1 и 1,2. Авторы II при  МдС1С42  1,0 мольл нашли как главные многоядерные компоненты ионы 6,8 и 8,9. Другими авторами  заключено, что 6,8, 6,9, 7,8 частицы существуют при  ИаС1  3,0 мольл. По данным Сасаки и Силлена 8,, многоядерные ионы 7,8, 7,9, 7,, и 7, преобладают при  ЫаСПС  3,0 мольл. Н3МО3 и МояСЬб4, рассмотрели как более вероятный октаион 8,, обосновывая свой выбор на результатах рентгеноструктурных исследований , подтвердивших существование МО6 и МояОзб4 ионов в кристаллической форме. Образованию полимеров различного состава может способствовать, по мнению некоторых авторов, изменение ионной силы и природы фоновой соли. Так, частицы с п  7 предпочитают высокую, а более полимеризованные  низкую ионную силу ,. Однако вышеупомянутые 9, исследования равновесий в растворах молибдатов при одинаковых условиях ионной силе, температуре и интервале  показали удовлетворительную сходимость в результатах интерпретации экспериментальных данных. Эффект влияния фоновой соли был объяснен  как результат образования ионных пар между катионом и комплексными частицами, сосуществующими в растворе, при этом большое значение имеет размер катиона фоновой соли. Природа аниона также вызывает эффект влияния фона, что было объяснено  различной прочностью связи катионанион фоновой соли. Например, иодидион образует более прочные ионные пары с Ыа, чем перхлоратион. При низких значениях ионной силы, по данным авторов , изучавших равновесные процессы в растворах вольфраматов, обнаружено, что ее изменение в интервале концентраций 0,1  0,5 мольл МаЫОз ощутимо не влияет на предпочтительное образование какихлибо ионных форм УУ1. Сложность полиоксометаллатных систем предъявляет особые требования к методам исследования и интерпретации их результатов. Изучение соответствующих соединений методом рентгеноструктурного анализа играло большую роль в развитии этой области химической науки, однако основной проблемой остается идентификация и характеристика частиц в растворе, так как в нем возможно сосуществование нескольких комплексов, между которыми существуют как быстро, так и медленно устанавливающиеся равновесия. Кроме того, может наблюдаться несоответствие между строением частиц в растворе и в соединениях, которые можно выделить из этого раствора в виде кристаллов. Одной из первых попыток систематизации многочисленных изополисоединений на примере молибдатов провел Розенгейм А. Он исходил из гипотетической кислоты НюНб, в которой ион О2 может замещаться двухвалентными сложными анионами М0О или МО. Размещая по октаэдру шесть подобных
радикалов вокруг гЬ и замещая часть атомов водородов щелочными металлами, становилось возможным получить все изополисоединения.