Реакции окислительного сочетания и галогенирования с участием α-карбанионов ацилатов и органических галогенидов

Оглавление

Введение

1 Методы получения и реакции литиевых и цинковых а-карбанионов ацилатов и их производных (литературный обзор)

1.1 Общие методы получения металлоорганических соединений

1.1.1 Методы получения литийорганических соединений

1.1.2 Методы получения цинкорганических соединений

1.1.3 Методы получения литиевых и цинковых енолятов

1.2 Реакции литиевых и цинковых енолятов и родственных соединений

1.2.1. Реакции замещения

1.2.2. Реакции присоединения

1.2.3 Реакции окислительного сочетания

2 Реакции окислительного сочетания и галогенирования с участием а-карбанионов ацилатов и органических галогенидов

2.1 Реакции а-карбанионов ацилатов лития с тетрахлор- и тетрабромметанами

2.2 Реакции а-карбанионов ацилатов лития с А(А^-диэтил-ААхлор-

и А^Л'-диэтил-Л'-бромаминами

2.3 Реакции алкил-а-бромцинкацилатов с А^ААдиэтил-А^-хлор- и /V,/У-диэтшг-А^-бромаминами

2.4 Взаимодействие а-карбанионов ацилатов лития с 1,2-дибромэтаном

2.5 Реакции окислительного гетеросочетания различных пар а-карбанионов ацилатов лития под действием 1,2-дибромэтана и других реагентов

2.6 Поиск биологически активных веществ и оценка биологической активности синтезированных соединений

3 Методы проведения экспериментов и анализов

3.1 Методы идентификации и анализа синтезированных соединений

3.2 Подготовка исходных соединений

3.3 Методика получения диизопропиламида лития

3.4 Методика взаимодействия а-карбанионов ацилатов лития с тетрахлор-

и тетрабромметанами



3.5 Методика взаимодействия а-карбанионов ацилатов лития с А/,ААдиэтил-ААхлор- и А/, ААдиэтил-ААбромаминами

3.6 Методика взаимодействия ацетоуксусного и малонового эфиров

с органическими ААхлораминами

3.7 Методика взаимодействия алкил-а-бромцинкацилатов с Аг,Лг-диэтил-ААхлор- и А7,ААдиэтил-ААбромаминами

3.8 Методика окислительного сочетания а-карбанионов ацилатов лития

с 1,2-дибромэтаном

3.9 Методика окислительного гетеросочетания различных пар а-карбанионов ацилатов лития под действием 1,2-дибромэтана

3.10 Методика окислительного сочетания а-карбанионов бутирата

и изобутирата лития под действием различных реагентов

3.11 Методика взаимодействия а-карбаниона ацетата лития с (-)-ментоном или (7?)-(-)-карвоном

3.12 Методика взаимодействия металлированных (-)-ментона и (/?)-(-)-карвона с двуокисью углерода

Выводы

Список литературы



Введение

Металлированные СН-кислоты обладают высоким синтетическим потенциалом. Важное значение среди них имеют металлированные карбонильные соединения (кислоты, алкилацилаты, кетоны), которые достаточно легко образуются под действием различных металлириующих агентов. Наиболее удобными и эффективными металл ирующими агентами являются пространственно затрудненные амиды лития.

Благодаря своей доступности и высокой реакционной способности енолят-анионы широко используются в органическом синтезе. Реакции нуклеофильного замещения, присоединения, окисления и окислительного сочетания с их участием лежат в основе построения углеродного скелета органических веществ и осуществления синтеза би- и многофункциональных соединений. Особый интерес представляют реакции окислительного сочетания енолятов ацилатов и алкилацилатов, протекающие с образованием углерод-углеродной связи.

До начала настоящего исследования было известно, что при взаимодействии енолятов ацилатов с ионами металлов, галогенами, алкилгипогалогенитами и 1,2-дибромэтаном образуются симметрично замещенные производные янтарной кислоты. Было также показано, что при взаимодействии енолятов алкилацилатов с СС14 или СВг4 при -78 °С образуются алкиловые эфиры а-галогенкарбоновых кислот.

Возможность получения замещенных янтарных кислот и их эфиров, а также а-замещенных производных карбоновых кислот на основе енолятов ацилатов и алкилацилатов и доступных органических галогенидов представляется перспективным направлением исследований. В связи с этим создание эффективных препаративных методов синтеза функционально замещенных моно-и дикарбоновых кислот, являющихся ценными продуктами органического синтеза (мономеров, аминокислот, пластификаторов, широкого круга биологически активных соединений и др.), путем взаимодействия енолятов ацилатов лития с



НОС(О)'

НОС(О)-



В работе [50] было также отмечено, что продукты окислительного сочетания образуются при взаимодействии металлированных нитрилов или этиловых эфиров фенил- и дифенилуксусных кислот сполигалогеналканами, такими как 2,3-дибром-2,3-диметилбутаном и 1,2-дииодэтаном.

Установлено [44], что при взаимодействии енолятов алкилацилатов с кристаллическим иодом в ТГФ в атмосфере аргона при нормальных условиях (20-25 °С) в течение 2 часов протекает реакция конденсации с образующимся енолят-анионом с получением соответствующих кетоэфиров, а в случае этилизобутирата в незначительных количествах образуется диэтиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилянтарной кислоты.



"СОСЖ

ЕЮС(О)



Я‘= Н, Я^ Н, С2Н5; Я‘= Я2- СН3.
 В работе [44] показано, что взаимодействие металлированных 1Л1>А карбоновых кислот с кристаллическим иодом в ТГФ в атмосфере аргона при