Синтез, структура и свойства халькогенидных кубановых комплексов ниобия, тантала, молибдена и вольфрама

ВВЕДЕНИЕ
Характерной чертой соединений, содержащих атомы металлов начала переходных рядов и одновременно халькогенидные лиганды, является образование малых металлхалькогенидных класгеров, и типичными примерами в этой химии являются треугольные, тетраэдрические и октаэдрические кластеры . Халькогенидные кубанокластерные комплексы переходных металлов, содержащие кластерный фрагмент МСЬ, в котором чередуются атомы металла М и атомы халькогена Я, Бе, Те, являются одной из наиболее важных базисных структур в химии кластерных комплексов. Такие комплексы известны для большинства переходных металлов. Тем не менее, пока нег оснований считать, что основные закономерности образования и химического поведения таких комплексов уже установлены.
Работа проводилась по плану Института неорганической химии СО РАН г.Новосибирск и в рамках проектов РФФИ 8, 8, ИНТАС . Работа поддержана также грантами фонда Сороса и фирмы Хальдор Топсе АО стипендия для аспирантов, работающих в области катализа и теории поверхностей.
Актуальность


Интерес к химии халькогенидных комплексов молибдена и вольфрама обусловлен в первую очередь тем, что эти элементы являются биологически важными, и в живых системах часто атомы этих металлов содержат в ближайшей координационной сфере атомы серы или селена. Поэтому тио, а также селенокомилексы молибдена и вольфрама моноядерные и кластерные рассматриваются как модельные для понимания строения и механизма действия ряда ферментов. Тио и селенокомилексы могли служить определенным звеном в процессе включения этих металлов в круг биогенных элементов. Ре4, способные обратимо принимать и отдавать электроны 4, , И. Другой важный аспект изучения тио и селенокомплексов молибдена и вольфрама связан с катализом . Известно, что на основе дисульфидов этих металлов готовят катализаторы для крупнотоннажного и очень важного с экономической и экологической точек зрения процесса гидроочистки нефтей гидродесульфурирование. Некоторые аспекты молекулярной химии тио и селенокомплексов молибдена и вольфрама и превращений молекул на поверхности катализатора могут быть взаимосвязаны. Дизайн твердых тел в растворах из молекулярных строительных блоков является новой проблемой в химии. Исследования в этой области ведугся в последние годы в десятках лабораторий мира Работы в этой области являются ярким примером междисциплинарного исследования, находящегося на стыке нескольких научных направлений, составляющих супрамолскулярную химию . Халькогенидные кластеры переходных металлов могуг использоваться в качесгвс относигельно больших молекулярных строительных фрагментов для направленного конструирования имеющих ианоразмеры комплексов или кластерных материалов. Для металлов начала переходных рядов наиболее полно изучены тиокомплексы молибдена. Так, хорошо изучены кубановые тиокомплексы, содержащие кластерный фрагмент Мо4, в то же время селенокомплексы молибдена исследованы недостаточно 5, 6, , а данные по теллуридным кубановым комплексам молибдена в литературе отсутсгвуют. Химия халькогенидных кубановых кластеров вольфрама изучена существенно меньше. Аналогичные комплексы ниобия и тантала до наших работ вообще были неизвестны. Цель работы. Целью настоящего исследования является синтез и сравнительное изучение строения и химических свойств новых халькогенидных кубановых комплексов металлов начала переходных рядов ниобий, тантал, молибден, вольфрам с цианидными лигандами. Молекулярные цианидные кластеры молибдена и вольфрама впервые используются в качестве строительных фрагментов для получения полимерных кластерных материалов. Научная новизна. Разработан новый высокотемпературный метод синтеза цианидных кубановых комплексов металлов начала переходных рядов. Изучены закономерности электрохимического поведения этих комплексов в водных растворах. Открыт новый структурный тип для кубановых кластеров молекулярные теллуридные комплексы ниобия и тантала, содержащие внутри кубанового кластера мостиковый атом кислорода. Впервые получены одно, двух и трехмерные соединения, где строительными блоками являются халькогенидные кубановые комплексы молибдена и вольфрама. Практическая значимость. Разработка оригинального метода синтеза халькогеиидных кубановых комплексов ниобия, тантала, молибдена и вольфрама, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области химии металлов начала переходных рядов. М , , Те. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на ХХХШ Международной конференции по координационной химии Флоренция, Италия, на Международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа С. Чебоксары, Россия, на XV Украинской конференции по неорганической химии Киев, Украина, и представлены на конкурсконференции им. А. В. Николаева Новосибирск, в ИНХ СО РАН 1 премия. Публикации. Результаты работы опубликованы в статьях в отечественных и международных журналах Опубликовано 6 тезисов докладов. Обьем и структура работы. Диссертация изложена на 9 страницах, содержит рисунок и таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы глава 1, экспериментальной части глава 2, обсуждения экспериментальных результатов глава 3, выводов и списка цитируемой литературы 2 наименования.