Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В ЦИКЛОДЕКСТРИНЫ, КАЛИКСАРЕНЫ И КУКУРБИТУРИЛЫ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. ВВЕДЕНИЕ
1.2. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В ЦИКЛОДЕКСТРИИЫ.
1.2.1. Соединения включения циклодекстринов с ферроценом и его производными. 
1.2.2. Комплексы цнклодекстринов со смешаннолигаидными сэндвичсвыми комплексами металлов
1.2.3. Комплексы циклодекстринов с иолусэндвичсвыми комплексами металлов 
1.2.4. Соединения включения циклодекстринов с комплексами металлов, содержащими алкильные, диеновые, лаллильные или карбонильные лиганды 
1.2.5. Соединения включения комплексов металлов с М, О, Б и Рдонорными лигандами.
1.3. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В КАЛИКСАРЕНЫ
1.3.1. Соединения включения бис и трисхелатных комплексов металлов в каликсарены.
1.3.2. Соединения включения ферроцена и его производных в каликсарены.
1.3.3. Соединения включения комплексов металлов в резорцинарены, тиакаликсарсны и их производные
1.4. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ хМЕТАЛЛОВ В КУКУРБИТУРИЛЫ
1.4.1. Соединения включения ферроцена, кобальтицения и их производных в кукурбитпурилы и родственные кавитанды
1.4.2. Соединения включения комплексов платины в кукурбитпурилы.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ
2.2.1. Синтез Мсус1атСВ8С1гН
2.2.2. Синтез Рс1сус1агпСВ8С 1 бзНгО 
2.2.3. Синтез ршсРссус1атСЬСВ8СН 3.
2.2.4. Синтез Сосус1епН2ОС1СВ8СН2О 
2.2.5. Синтез Ы1сус1епМС1СВ8СМ2Н 5.
2.2.6. Синтез т7лсСисп2Н2СВ8 СВ8СН 
2.2.7. Синтез тансСиеп2Н2СВ8СН 
2.2.8. Синтез шсгЛсп2Н2СВ8ЛС,5Н 8.
2.2.9. Синтез траисСоеп2ССВ8СМ7Н 
2.2 Синтез гмсСоеп2НСВ8СЮ9,5Н .
2.2 Синтез тнсВиеп2ССВ8С1,5Ы .
2.2 Синтез руСМ2СВ8 Н .
2.2 Синтез Ьре2СВ8 Н .
2.2 Синтез Сисеп4,4сруН2СВ8СН 
2.2 Синтез АисПепС1СВ8 С .
2.2 Синтез тансСоШ2ССВ8С1 Н . 
2.2 Синтез трансСот1ИпОСВ8 СН .
2.2 Синтезршс1КЧ1т0НСВ8С1гН 
2.2 Синтез нянсЫ1ипОН2С а
2.2 Синтез тросКтОН2СЮ .
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Соединения включения комплексов металлов с циклам ом и циклоном в
кукурбит8урил. Синтез, кристаллические структуры и реакционная способность 
3.1.1. Синтез и характеризация рсус1атСВ8СН 
3.1.2. Синтез и характеризация Рсус1атСВ8С1зН 2 и транс
Рс1сус1атССВ8 СН 3.
3.1.3. Синтез и характеризация ггсСосус1епНС1СВ8СН 4 и цисП1сус1спНС1СВ8 С1Н 
3.2. Соединения включения туннсбнсэтилендиамииовых комплексов металлов трансМеп2Х2п М Си, 4, X Н М Со, Ки, X С1 в кукурбит8урил. Синтез, кристаллические структуры и реакционная способность
3.2.1. Синтез и характеризация и7ансСисп2Н2СВ8СВ СП 6 и длсСиеп2Н2СВ8СН 7.
3.2.2. Синтез и характеризация тролсМ1еп2Н2СВ8С,5Н 8.
3.2.3. Синтез и характеризация лрапсСоеп2ССВ8СМ7Н0 9 и 1ис
Соеп2И2ОСВ8С9,5Н2О .
3.2.4. Синтез и характеризация рдеКиеп2ССВС1,5Н 
3.3. Массспектрометрическое ЕБ1 МБ и СЮ исследование соединений включения иранс1сп2Н2СВ8С5Н 8 и тршсСиеп2Н2СВ8С
3.4. Реакции гостевого обмена соединений включения металлокомплексов в кукурбит8урил.
3.4.1. Синтез и характеризация руСЫ2СВ8Н .
3.4.2. Синтез и реакционная способность Ьрс2СВ8Н .
3.4.3. Синтез и характеризация СисИеп4,4,Иру2СВ8С4,ПН2 
3.5. Синтез и характеризация АисйспС1СВ8СН .
3.6. Синтез и характеризация июнсСо1п2ССВ8С1Н .
3.7. Синтез и характеризация соединений включения комплексов кобальтаШ и никеляИ тясСо1тОН1тОСВСН и транс
ЪИЦпОН2СВ8СН 
3.8. Синтез и характеризация трас1ш0Н2С 
3.9. Элекгрохимические исследования соединений включения 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
Приложение
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ДМСО диметилсульфоксид ДМФА диметилформамид
ДСС i натриевая соль 3триметилсилилтетрадейтеропЮПи оновой кислоты
ДФПГ дифенилпикрилгидразил
ИК инфракрасная спектроскопия
ГТГС пространственная группа симметрии
РСА рентгеноструктурный анализ
РФА рентгенофазовый анализ
ГГА термогравиметрический анализ
ТГС точечная группа симметрии
I I. циклическая вольтамперометрия
ЭА элементный анализ
ЭПР спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
ЭСП электронная спектроскопия поглощения
ЯМР спектроскопия ядерного магнитного резонанса
СВп кукурбитпурил
Ьре транс1,2бис4пиридилэтилсн
 циклодекстрин
I ii i ii массспектрометрия продуктов разложения, вызванного соударениями
СХп каликспарен Ср циклопентадисн
 циклам, 1,4,8, тетраазациклотетрадекан циклен, 1,4,7,тетраазациклододекан i диэтилентриамин i 4,4дипиридил еп этилендиамин
I электроспрэймассснектромстрия iii 
 ферроцен
 твердотельная ЯМРспектроскопия вращения под магическим углом i i ii пиридин
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Соединения включения комплексов металлов в макроциклические кавитанды новое и перспективное направление супрамолекулярной химии, имеющее важное значение для моделирования биохимических процессов, основанных на селективном взаимодействии мсталлофсрмснтсубстрат , а также для создания фармацевтических препаратов пролонгированного действия на основе биологически активного соединения металла, помещенного в полость хозяина, который сохраняет комплекс гос1я от быстрого разложения, снижает его токсичность для организма и выполняет транспортную функцию активного компонента в организме . Соединения включения металлокомплексов могут быть использованы для конструирования молекулярных и наноразмерных устройств 8 переключателей, сенсоров, молекулярных машин за счет модификации химических, электрохимических, фотохимических и магнитных свойств гостя в полости хозяина. В данном литературном обзоре рассмотрены подходы к синтезу, методы идентификации и свойства соединений включения комплексов металлов в три класса макроциклических кавитандов циклодекстрины, каликсарены и кукурбитурилы. Циклодекстрины СО это семейство циклических олигосахаридов, имеющих жесткую молекулярную структуру в форме усеченного конуса и построенных из фрагментов глюкопиранозы декстрозы, соединенных через атомы кислорода в 1 и 4 положении. Наиболее распространенными являются гекса, гепта и октамеры, имеющие названия а, р и уцикло декстрин соответственно Рис. Их геометрические параметры представлены на Рисунке 1. Более широкий обод макроциклов, выстроенный вторичными гидроксогруппами, заметно гидрофильный, а более узкий, образованный первичными ОНчруппами, сильно гидрофобный. Открытая внутренняя полость циклодекстринов образована атомами водорода и атомами кислорода гликозидных мостиков и имеет гидрофобный характер Рис. Важными особенностями циклодекстринов являются их природное происхождение, нетоксичносгь, биосовместимость, хиральность и растворимость в воде. Рис. Структурные формулы а, 0 и уциклодекстринов
Рис. Рис. Кяликспарепы СХп большая группа гидроксилированных метациклофанов производных паразамещенных фенолов, связанных между собой метиленовыми X СЬЬ или гетсроатомными X Б, Р мостиками Рис. В структуре каликсарсиов можно выделить три различные зоны гидрофильная область фенольных гидроксигрупп нижний обод чаши, область шдположсний фенольных фрагментов верхний обод чаши и гидрофобная внутренняя полость рис. Отличительной особениостыо каликсаренов от конформанионно жестких циклодекстринов и кукурбитпурилов является конформационная гибкость. Так, для калнкс4ареиа и его производных возможны четыре различных конформации конус, частичный конус, 1,2альтернат и 1,3альтернат Рис. Функционализируя каликспарены по метиленовым мостикам, фенольным гидроксигрушшм или по ароматическому кольцу, можно влиять на растворимость макроциклов в различных растворителях, варьировать размеры полостей чаш, а также комплексообразующие, конфигурационные и коиформационные свойства, чю, в свою очередь, будет влиять на способность каликсарена образовывать соединения включения с различными гостями. Движущими силами образования соединений включения для функционализированных ионизированными группами каликспаренов являются электростатические взаимодействия гостя с хозяином, а также СНл взаимодействия гостя с лдонорной полостью каликспарена. Кукурбитпурнлы СВп класс макроциклических кавитандов, построенных из п гликольурильных фрагментов, соединенных между собой 2п метиленовыми мостиками Рис. К настоящему времени известны олигомеры с п 5 г . Кукурбитурилы высокосимметричные молекулы ТГС Ппь, обладающие жесткой гидрофобной внутренней полостью, доступ в которую обеспечивается через два идентичных гидрофильных портала, образованных п карбонильными группами. Характерные размеры гомологов СВп представлены в Таблице 1 . Локализация значительного отрицательного электростатического потенциала на порталах СВп в отличие от практически электронейтральных в целом циклодекстрииов Рис. Таким образом, в движущие силы образования соединений включения с СВп наряду с гидрофобными взаимодействиями большой вклад вносят электростатические иондивольные взаимодействия. Отличительной чертой кукурбитурилов является малая растворимость в воде и большинстве органических растворителей. Функционализация кукурбитурилов сопряжена с большими трудностями по сравнению с каликсарснами и цнклодекстринами . Рис. Структурная формула каликспарснов в чашеобразной конформации
Рис. Возможные конформации катикс4аренов
Рис. Таблица 1. А . Ь внутренний диаметр полости, А 4. А 2. А 9.