Синтез полидентатных оснований шиффа на основе 4-замещенных фенолов и их комплексов

ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Прямое взаимодействие дикарбопильных соединений с диаминами.
1.1.1. Прямая конденсация 2,6дикарбонильных производных пиридина с диаминами.
1.1.2. Прямая конденсация 2.5дикарбонияьных производных пятичленных гетероциклов.
1.1.3. Прямая конденсация 2,6дикарбонильных производных 4замещенных фенолов и тиофенолов.
1.1.4. Прямая конденсация дикарбонильных соединений с диаминами, приводящая к ациклическим продуктам.
1.2. Темплатный синтез симметричных мои о и биядерных комплексов оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола, пиридина и пиррола.
1.2.1. Темплатные конденсации 2,6дикарбонильных производных 4замещенных фенолов и тиофенолов с диаминами.
1.2.2. Темплатные конденсации 2,6дикарбонильных производных пиридинов с диаминами.
1.2.3. Темплатные конденсации 2,5дикарбонильных производных пятичленных гетероциклов с диаминами.
1.3. Постадийная сборка моно и биядерных комплексов оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола, пиридина и пиррола.
1.3.1. Пофрагментная сборка макроциклических оснований Шиффа из дикарбонильных предшественников.
1.3.2. Пофрагментная сборка макроциклических оснований Шиффа из диаминовых предшественников.
1.3.3. Пофрагментная сборка макроциклических оснований Шиффа из аминокарбонильных предшественников.
1.4. Заключение.
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1.1. Конденсация производных офенилендиамина с 4алкил2,6диформилфенолами.
II 1.2. Синтез комплексов переходных металлов с
макроциклическим основанием Шиффа. 
III. 2.1. Синтез и строение биядерного комплекса меди . 
1.2.2. Синтез и строение биядерного комплекса кобальта . 
II 1.2.3. Синтез и строение биядерных комплексов никеля и . 
II 1.2.4. Синтез и строение моноядерного комплекса марганца . 
II 1.2.5. Синтез и строение биядерного комплекса палладия 0. 
.6. Заключение. 
1.3. Конденсация 4алкил2,6диформилфенолов с 2,3диаминомалеонитрилом и получение комплексов
новых полидентатпых оснований Шиффа. 
III.3.1. I2Конденсация 4алкил2,6диформилфеполов и 2,3диамииомалеодинитрила. 
II 1.3.2. Синтез и строение биядерного 8 и
тетраядерного 9 комплексов кобальта. 
1.3.3. Синтез и строение биядерного комплекса меди 3. 
1.3.4. Синтез биядерного комплекса никеля 4. 
1.4. Синтез несимметричных лигандов и их комплексов. 
II 1.5. Заключение. 
IV. ВЫВОДЫ 
V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
VI. ПРИЛОЖЕНИЯ 
ВВЕДЕНИЕ


Как правило, альдегиды и кетоны легко реагируют с аминами в присутствии кислот. Однако, реакция с наиболее нуклеофильными представителями рКь 9, например первичными аминами, легко протекает в нейтральной или даже слабощелочной среде. Присутствие кислоты тем более необходимо, чем менее нуклеофилен реагент, При этом очень слабые азотистые основания часто требуют добавления сильных кислот. Реакция конденсации карбонильных соединений с аминами носит универсальный характер, однако при использовании в реакции дикарбонильных и диаминовых предшественников зачастую возникают осложнения, связанные с образованием смеси продуктов олигомерного строения, в силу чего прямые конденсации бифункциональных производных во многих случаях оказываются неэффективными для получения соответствующих макроциклических соединений , . Иногда все же удается выделить с приемлемым выходом макроциклические продукты, главным образом в условиях высокого разбавления. В настоящее время известно несколько примеров эффективного использования этого подхода в синтезе макроцнклов на основе дикарбонильных производных пиридина, 4замещенных фенолов и пятичленных гетероциклов. Прямая конденсация 2,6дикарбонильиых производных пиридина с диаминами. В реакции 2,6диацсти л пиридина с офенилендиамином в метаноле, в присутствии серной кислоты, с выходом был получен продукт, которому авторы на основании массспектров приписали структуру 3 уравнение 1. Как показало подробное исследование полученного продукта, проведенное позднее в работе , в этих условиях образуется макроцнкл 4, структура которого была однозначно установлена методами РСА, масс и ЯМРспектроскопнн. В дальнейшем было показано, что в этой реакции в качестве побочного соединения одновременно образуется и небольшое количество продукта конденсации 5. Эго соединение может быть получено с выходом в результате длительного кипячения эквивалентных количеств исходных реагентов в абсолютном спирте в отсутствие кислоты. Вероятно 5 является промежуточным соединением при образовании продукта конденсации 3 . В отличие от реакции с офенилендиамином, конденсация 2,6днацетил или 2,6диформилпнридина с алифатическими диаминами приводит к получению макроцнклнчсских продуктов конденсации. Примером могут служить реакции этих дикарбонильных производных с транс 1,2диаминоциклогексаном в отсутствие кислотного катализатора, приводящие с выходом около к соответствующим макроциклам 6 и 7 уравнение 1. Н2К
юа х
6 ян
При конденсации 2,6диформилпирндина с 1,4диачинобутн ном2 с выходом образуется соответствующее макроцнклическое основание Шнффа 8 уравнение 1. К макроцикличсским продуктам конденсации приводят и реакции с диаминами, содержащими дополнительный гетероатом в основной цепи, что представляет особый интерес в свете изучения координационных свойств получаемых макроциклов. В группе Ж. М. Лена была синтезирована целая серия макроциклическнх оснований Шиффа производных 2,6диформнлпиридина и изофталевого альдегида в условиях высокого разбавления с высокими выходами без применения катализатора . Макроциклические основания Шиффа и криптанды на их основе были получены и для других диаминов , но, к сожалению, выходы в работе указаны не были см. Прямая конденсация 2,5дикарботаьных производных пятичленных гетероциклов. Основным направлением реакции для дикарбонильных соединений пятнчленных гетероциклов остается образование макроциклическнх продуктов. ХЫН или Э уравнение 1. ХЫН. Аналогично при взаимодействии 2,5диформилпиррола или 2,5диформилфурана с диэтилентриамииом образуются макроциклические основания Шиффа типа ХН или О . Реакция трех эквивалентов этих диальдегидов с двумя эквивалентами трис2амнноэтиламина приводит к получению бнцнклических продуктов конденсации , криптандов ХЫН или О , . Взаимодействие 2,5диформилтиофсна с бис2аминоэтилтретбутиламином приводит к соединению с выходом , а с 3тна1,5диаминопснтаном к соединению с выходом . Однако при взаимодействии 2,5диформилпиррола с 1,2диаминопропаном в нейтральной среде реакция не доходит до конца и останавливается на стадии образования продукта .