Синтез нанокристаллического диоксида церия методами "мягкой химии" и изучение его структурно-чувствительных свойств

В работах были получены дополнительные экспериментальные подтверждения эффекта увеличения параметра ячейки диоксида церия при уменьшении размеров частиц. В частности, авторы провели анализ наночастиц Се 3 нм, полученных испарением диоксида церия при пониженном давлении. Было установлено, что значения параметра ячейки в зависимости от размера частиц варьируют в пределах нм таким образом, диапазон изменения значений параметра ячейки несколько превосходит указанный в работах Цунекавы. По мнению авторов , подобное расхождение обусловливается более неравновесными условиями получения наночастиц. Методом спектроскопии потерь энергии электронов было установлено, что кислородная нестехиометрия наночастиц увеличивается от центра к периметру таким образом, наночастицы диоксида церия в действительности представляют собой наноструктуры типа ядро в оболочке, при этом в относительно крупных частицах ядро представляет собой близкий к стехиометричному диоксид церия, а поверхность близка по составу к Се2Оэ. Проведенные авторами измерения показывают, что толщина поверхностного слоя различна для частиц Се разного размера см. Се2Оэ резко возрастает. Эффективная степень окисления церия равна 3 уже для частиц диаметром 3 нм 1. Рис. Толщина поверхностного слоя Се3 для частиц Се различного размера в предположении о том, что ионы Се3 локализованы только вблизи поверхности . По данным , для частиц Се размером 6. Отметим, что как сами значения, так и диапазон их изменений существенно меньше указанных в , . Рис. Зависимость значений параметра элементарной ячейки Се от размера наночастиц . Приведенные в результаты измерений значений параметра ячейки для сильноагрегированных частиц Се, синтезированных методами мягкой химии в присутствие пероксида водорода, демонстрируют ту же тенденцию, однако диапазон значений составляет нм, что хорошо коррелирует с данными . По мнению авторов , увеличение параметра ячейки обусловлено частичным восстановлением ионов Се4 на поверхности частиц под действием пероксида водорода см. Определенные в значения концентраций Се3 в наночастицах Се различного размера указаны в табл. Я 0 кислородны минсии
Рис. Кристаллическая структура стехиометрического крупнокристаллического а и нестехиометрического нанокристаллического б диоксида церия . Табл. Содержание Се3 в наночастицах СеОг различного размера . В работах , Цунекава и соавт. Сводная зависимость значений параметра кристаллической решетки СеОг, построенная на основании приведенных в этих работах данных, показана на рис. Рис. Сводная зависимость значений параметра элементарной ячейки от размера частиц СеОг данные из работы Л данные из работ , А данные из работы . Приведенные данные наглядно иллюстрируют указанное выше несоответствие меэду результатами, полученными разными авторами. Согласно , , причина таких различий может быть обусловлена разной формой наночастиц СеОг зависимости с большим наклоном наблюдаются для частиц сферической или эллипсовидной формы , , тогда как более пологая зависимость характерна для частиц с октаэдрической огранкой . С учетом того, что кислородная нестехиометрия диоксида церия напрямую коррелирует с его каталитической активностью, авторы утверждают, что для каталитических приложений желательно использовать нанопорошки СеОг, состоящие из частиц, не имеющих ярко выраженной огранки. Тем не менее, накопленный к настоящему времени объем экспериментальных данных относительно невелик, поэтому действительные причины различий в значениях параметра решетки для наночастиц СеОг, синтезированных различными методами, к настоящему времени неизвестны в частности, можно предположить, что кислородная нестехиометрия поверхностных слоев наночастиц может в существенной степени зависеть от природы молекул и ионов, адсорбированных на поверхности частиц. Кроме того, дополнительное увеличение кислородной нестехиометрии может возникать вследствие синтеза наночастиц диоксида церия в сильно неравновесных условиях. К подобному результату, например, может привести высокотемпературный синтез СеОг в атмосфере с малым парциальным содержанием кислорода с последующей быстрой закалкой см.