Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений металлов III группы с производными пиридопиримидина

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 
Глава 1. Литературный обзор 
1.1. Координационные соединения редкоземельных
элементов с азот и кислородсодержащими органическими лигандами 
1.1.1. Электронное строение, степени окисления металлов
комплексообразователей 
1.1.2. Координационное число и симметрия комплексных
соединений. 
1.1.3. Комплексные соединения лантанидов с
кислородсодержащими лигандами 
1.1.4. Комплексные соединения лантанидов с
азотсодержащими органическими молекулами. 
1.1.5. Координационные соединения лантанидов с полидентатными Ы и Осодержащими лигандами 
1.1.6. Изменение устойчивости комплексных соединений в
ряду РЗЭ. 
1.2. Пиридо1,2апиримидины как лиганды в
координационных соединениях 
1.2.1. Общая характеристика пиридопиримидинов 
1.2.2. Физикохимические свойства пиридопиримидинов 
1.2.2.1. Кристаллическая структура пиридо 1,2а
пиримидинов 
1.2.2.2. Квантовохимические расчеты и электронное строение 
1.2.2.3. ИКспектры поглощения. 
1.2.2.4. Электронные спектры поглощения 
1.2.2.5. Таутомерные превращения производных
пиридо1,2а пиримидина 
1.2.3. Комплексные соединения производных
пиридо1,2апиримидина. 
1.2.3.1. Методики синтеза. 
1.2.3.2. Строение комплексных соединений металлов с
пиридо1,2апиримидинами. 
1.2.3.3. Устойчивость комплексных соединений изучение
процессов комплексообразования в растворах. 
1.3. Выводы из литературного обзора и цели исследования. 
Глава 2. Экспериментальная часть 
2.1. Исходные вещества 
2.2. Методы физикохихмических исследований. 
2.2.1. Методы химического анализа. 
2.2.2. Кристаллооптический анализ. 
2.2.3. Инфракрасная спектроскопия. 
2.2.4. Электронная спектроскопия 
2.2.5. Рентгеноструктурный анализ. 
2.2.6. Квантовохимические расчеты 
2.3. Синтез комплексных соединений 
2.3.1. Координационные соединения 8сШ, УШ, ЬаШ с производными перхлората пиридо1,2апирими
диния НЬС4 СЮ. 
2.3.2. Координационные соединения 8сШ, ЬаШ, РгШ с
производными 2метил9гидроксипиридо 1,2а пиримидин4она НЬ1У НЬУП. 
2.3.3. Координационные соединения 8сШ, ЬаШ, РгШ с
2метил3гидроксипиридо 1,2апиримидин4оном
НЬ ш и 2метил3аминопиридо1,2апиримидин
оном Ь1Х 
Глава 3. Координационные соединения 8сШ, УШ, ЬаШ с производными перхлората пиридо1,2апиримидиния НЬ,СЮ4 ЬШС4 
3.1. Строение и свойства молекул НЬ1СЮ4 ЬШСЮ4 
3.1.1. Кристаллическая структура 2,4диметил9гидроксипиридо 1,2апиримидиний перхлората НЬ1С4 и 2,4диметил3хлор9гидроксипиридо
 1,2апиримидиний перхлората Н1ПС4. 
3.1.2. Электронное строение лигандов первой группы. 
3.1.3. Электронные спектры поглощения НЬ,СЮ4 и НЬИСЮ4. 
3.1.4. ИКспектры поглощения производных пиридо1,2а
пиримидиний перхлората 
3.2. Комплексные соединения скандия III, иттрия III и
лантана III с перхлоратами 2,4диметил9гидроксипиридо1,2апиримидиния НХ1СЮ4, 2,4диметил3хлор9гидроксипиридо 1,2а пиримидиния НГСЮ4 и 2,4диметил
3хлорпиридо1,2апиримидиния ЬШСЮ4 
3.2.1. Процессы комплексообразования НЬСЮа и НЬПСЮ4 с нитратами скандия III, иттрия III и лантана III 
3.2.2. Некоторые свойства и особенности строения
комплексов 
3.3. Выводы из главы 3. 
Глава 4. Координационные соединения скандияШ, лантанаШ
и празеодимаШ с производными 2метил9гидроксипиридо1,2апиримидин4онаНГ1УНЬ 
4.1. Строение и свойства производных 2метил9гидроксипиридо 1,2апиримидин4она НЬ1УНЬУП 
4.1Л. Кристаллические структуры производных 2метил9гидроксипиридо 1,2апиримидин4она Щ.1УНЬУП 
а Кристаллическая структура 2метил9гидроксипиридо 1,2апиримидин4она НЬ1У 
б Кристаллическая структура нейтральной безводной и гидратированной форм 2метил3хлор9гидроксипиридо 1,2апиримидин4она НЬУ. 
в Кристаллическая структура цвиттерионной формы 2метил3хлор9гидроксипиридо 1,2апиримидин
она НЬУ. 
4.1.2. ИКспектры поглощения производных 2метил
9гидроксипиридо 1,2апиримидин4она
Н1.УНЬУ. 
4Л .3. Относительная стабильность таутомеров молекул
НЬ1УНЬУ 
4.1.4. Электронное строение и электронные спектры
поглощения производных 2метил9гидроксипиридо1,2апиримидин4она НЬ,УНЬУП 
а Электронное строение НЬШЛ. 
б Электронные спектры поглощения НЬУНЬУ 1. 
4.2. Строение комплексных соединений скандияШ,
лантанаШ и празеодимаШ с производными 2метил9гидроксипиридо 1,2апиримидин4она НЬУНЬУП. 
4.3. Выводы из главы 4 
Глава 5. Координационные соединения скандия, лантана и празеодимаШ с 2метил3гидроксипиридо1,2а пиримидин4оном v и 2метилЗаминопиридо
1,2апиримидин4оном . 
5.1. Строение и свойства 2метил3гидроксипиридо 1,2а пиримидин4она vi. 
5.1.1. Кристаллическая структура 2метилЗгидроксипиридо1,2апиримидин4она vi. 
5.1.2. ИКспектры поглощения и относительная стабильность таутомеров молекулы v. 
5.1.3. Электронное строение и электронные спектры поглощения 2метилЗгидроксипиридо 1,2апиримидин4она VI 
а Электронное строение VI1. 
б Электронные спектры поглощения vi 
5.2. Строение и свойства 2метил3ашнопиридо1,2а пиримидин4она IX. 
5.2.1. ИК и электронные спектры 2метилЗаминопиридо
1,2апиримидин4она 
5.3. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений скандия, лантанаШ и празеодима с 2метил3гидроксипиридо 1,2апиримидин4оном v и 2метил3аминопиридо1,2апиримидин
4оном ,x. 
5.4. Выводы из главы 5 
Выводы. 
Список литературы


Обычно высокие значения координационных чисел характерны для ионов больших размеров, поэтому следует ожидать, что при переходе от скандия к лантану устойчивые координационные числа могут повышаться. В частности, из немногих соединений иттрия, структуры которых исследованы, только у УТ обнаружено координационное число выше шести каждый ион У3 имеет девять соседей Б. Из них шесть расположены в вершинах тригональной призмы, а три на линиях, проходящих через центр прямоугольных граней 8. Эта заметно выраженная тенденция к появлению высоких координационных чисел основное отличие стереохимии Зсэлементов начала 5го и 6го периодов от стереохимии элементов начала 4го периода. По мере уменьшения числа валентных электронов и увеличения числа свободных валентных орбиталей тенденция к повышению устойчивых координационных чисел усиливается 6. Одна из основных причин, вследствие которой РЗЭ могут проявлять в комплексах высокое и переменное координационное число это большой ионный радиус Ьп3. Проявление того или иного конкретного координационного числа связано чаще всего с геометрическими особенностями органических лигандов. Однако несомненно, что влияние этого фактора и размера радиуса иона не было бы столь значительным, если бы комплексы РЗЭ не имели в основном ионной природы. Только присущие ионным соединениям ненаправленность и ненасыщенность химической связи согласуются с такими особенностями комплексов РЗЭ, как переменное и очень большое значение координационных чисел в них 9. При одном и том же координационном числе может быть различная геометрия и симметрия комплексных соединений. Типы симметрии, характерные для различных координационных чисел, приведены в табл. Если для большинства переходных металлов по тенденции к комплексообразованию донорные атомы можно расположить в ряд Ы, а иногда даже 5Ы0, то для РЗЭ этот ряд изменяется и становится таким же, как для щелочноземельных металлов 0КБ 7. Ионные радиусы лантанидов составляют 1. А, что в сочетании с электростатической природой связи металл лиганд ведет к высоким координационным числам . Если лиганды стерически не затруднены и не являются полидентатными, координационные числа лантанидов обычно составляют от 6 до 9 например, ЕаН,ЬаВг. Координационные полиэдры лантанидов не связаны с валентностью или силой кристаллического поля, как в случае с1переходных металлов, а зависят в основном от минимизирования сил отталкивания, а также от строения лигандов. В случае объемных лигандов координационное число может быть даже меньше шести. Ионы РЗЭ являются комплексообразователями средней силы, но их способность проявлять высокие координационные числа и отсутствие строгой избирательности к донорам атомам обуславливают разнообразие комплексов, причем часто для установления точного способа координации требуются данные рентгеноструктурного анализа. Наиболее прочные комплексные соединения ионы лантанидов образуют обычно сЫи Осодержащими донорными атомами как неорганических, так и органических лигандов. Ионы трехзарядных редкоземельных элементов в водных растворах сольватируются с образованием акваионов ТпНп3п8,9 . Вода в гидратированных ионах РЗЭ может частично или полностью замещаться другими молекулами или ионами, что связано с образованием как внутрисферных, так и внешнесферных комплексов с различным количеством молекул воды в первой гидратной оболочке иона металла. Так, установлено, что нитратанионы образуют внешнеядерные комплексы с гидратированными ионами лантанидов, в то время как хлориданионы локализуются внутри гидратной оболочки РЗЭ . РЗЭ. Одна из возможных структур таких соединений приведена для перхлоратного комплекса СеНбСЮ
Для нитратных комплексов лантанидов Ьп3 характерен состав ЬпЫОзп3п, где п 7. Обнаружено в частности , что спектры поглощения европияШ, неодимаШ, празеодимаШ, самарияШ и эрбияШ под влиянием больших количеств нитратионов претерпевают изменения, батохромно смещаясь на нм. Изучение электромиграции ионов РЗЭ в растворах азотной кислоты показало, что с увеличением атомного номера Ьп способность последних к образованию комплексных анионов снижается табл. Рг 0. УЬ I 1.