Влияние карбоксильных радикалов на свойства аддуктов тетракарбоксиалатов димолибдена(II)

На сегодняшний день реакционная способность многих кластеров молибдена, в том числе и тетракарбоксилатов димолибдена, достаточно хорошо изучена в водных растворах 8,9. На фоне значительных достижений в области изучения реакционной способности и строения тетракарбоксилатов димолибдена, имеет место явный недостаток экспериментальных данных по термодинамике не только сложных, но и относительно простых реакций присоединения и обмена лигандами в таких соединениях. В зависимости от стерических параметров лигандов и доноров, величины донорной силы 4 доноров, кислотности рК карбоновых кислот, образующих карбоксилаты, образуемые аддукты могут иметь разный состав и строение . Окислительновосстановительные реакции, приводящие к образованию соединений молибдена со степенями окисления 3, 5, 6. Реакции присоединения. Установлено, что карбоксилаты, обладая акцепторными свойствами, образуют аддукты состава . Причем, в одних случаях доноры присоединяются в аксиальное положение, а в других, происходит разрыв связи хелатной карбоксильной группы с атомами молибдена и доноры занимают экваториальное положение. К настоящему времени, синтезированы и определены молекулярные структуры сотен аддуктов, образованных карбоксилатами 8. Реакции замещения лигандов 8,9. До сих пор в литературе имеются лишь отрывочные данные о термодинамике образования некоторых карбоксилатов в кристаллическом состоянии и полностью отсутствуют данные о термодинамике, как реакций присоединения, гак и замены лигандов. Важность изучения термодинамики реакций присоединения и замены лигандов с участием тетракарбоксилатов очевидна, т. Следует отметить, что молекулярные карбоксилаты димолибдена являются наиболее удобными веществами для исследования донорноакцепторного ДА взаимодействия, поскольку относительно легко синтезируются и что очень важно, сублимируют при сравнительно низких температурах, что дает возможность их получения в очень чистом кристаллическом состоянии. Наиболее прямым и надежным критерием акцепторной способности тетракарбоксилатов димолибдена является энтальпия образования донорноакцепторной связи в газе, но, экспериментальное определение этой характеристики невозможно изза термической нестойкости аддуктов. Одним из способов решения этой задачи является корректная оценка энтальпии образования донорноакцепторных связей О Мо2К. Для построения таких циклов необходимо знание энтальпий сублимации карбоксилатов, их растворения в неводном растворителе и их сольватации. Н Мо2КСОО4 IV с кислород и азотсодержащими донорами на основе оценки энтальпий образования газообразных аддуктов. ДАсвязи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена II в газовой фазе. В качестве доноров использовались растворители дихлорэтан ДХЭ, ацетонитрил диметил формам ид ДМФА, димстилацстамид ДМА А, димстилсульфоксид ДМСО, пиридин ПИ и гексаметилфосфотриамид сГМФТЛ. ГЛАВА I. Тетракарбоксилаты димолибдена II относятся к многочисленной группе молекулярных кластеров, особенностью которых является наличие четверной связи металлметалл. Впервые, открытие четверной связи в
ионе произошло в г и привело к возникновению и развитию целой области соединений координационной химии, содержащих кратные связи металлметалл 8,9. В году было показано, что некоторые карбоновые кислоты образуют с молибденом соединения 2. Для всех таких соединений была предложена структура бесконечного полимера с тетраэдрически координированными атомами металла без связи металлметалл. В г. В году профессором Шеффилдского университета Р. Мэзоном была определена кристаллическая структура тетраацетата димолибдена II Мо2СН3СС 2. А, в которой четыре ацетатных иона образовывали четыре хелатных кольца вокруг пары атомов молибдена рис. Исходя из изоэлектронносги МоП и III, стало понятным, что тетраацетат димолибдена также содержит четверную связь, и является аналогом соединений типа X2. Кроме Мо2ССНз4 были также изучены структуры нескольких других соединений формиатного , трифторацетатного , пептилатного и бензоатного . Исследования показали, что аксиальные лиганды в этих соединениях, как правило, отсутствуют, а четыре лиганда образуют четыре хелатных кольца вокруг атомов молибдена.