Синтез и строение координационных соединений металлов с бензо-15-краун-5-замещенными терпиридинами и фталоцианином

Введение
Список сокращений.
Глава I
Литературный обзор.
1. Производные 2,2,6,2терпиридина и комплексы металлов на их основе
1.1. Методы синтеза 2,,,2гер1шридина и его производных
1.2. Комплексы металлов с 2,2,6,2терпиридшюм и его производными.
1.2.1. Комплексы переходных металлов с 2,,2тсрпиридином
и его производными
1.2.2. Комплексы редкоземельных элементов с 2,,2терпиридином
и его производными
1.3. Свойства и применение терпиридннов н комплексов металлов с ними
1.4. Краунзамсщснные терпиридины и комплексы металлов с ними.
2. Фгалоцианины и фталоцианинаты металлов
2.1. Методы синтеза фтилоцнаншюв
2.2. Комплексы металлов с фталоцианинами
2.3. Свойства и применение фталоцианинов и фталоцианинатов металлов.
2.4. Краупзамещепныс фталоцианпны и фтаюцианинагы металлов.
2.5. Катнон1 аудированная агрегация краунзамещенных фталоцианинатов 1металлов. 
Глава II
Экспериментальная часть
1. Исходные препараты, методы анализа и физикохимических исследований.
2. Синтез 4,4бензокраун5мстилокси2.,2терпирпдина Ь, бензокраун5окси2,.2тсрпиридииа Ь2 и мсгаллокомнлексов на их основе.
2.1. Синтез Ь и .
2.2. Синтез комплексов переходных металлов с Ь и 
2.3. Синтез комплексов щелочных металлов с Ь и 
2.4. Синтез гетероядерных комплексов на основе 1д.
3. Термическая устойчивость координационных соединений с бензокраун5метилоксл2,2,6,,2,терпиридшюм и бензокраун5окси2,,2терпиридином.
4. Синтез 2,3,9,.,ПЗоктаКбензокраунГоксиффталоцианина Н2Ьз
и фталоцианинатов переходных металлов
4.1. Синтез Н2Ь3.
4.2. Синтез фталоцианинатов переходных металлов состава МЬз, где М КП, Со, СиН, гпН, Сс1И.
Глава III
Исследование строения п колебательных спектров комплексов металлов с бензокраун5метилокси2,2 6,2терп I гридином
и бензокраун5оксИ2,,,2терпиридином
1. Кристаллические структуры и колебательные спектры бензокраун5. метилоксн2,2,6,2терпиридииа ЬО и комплексов на его основе
1.1. Колебательный спектр 1,
1.2. Строение и колебательные спектры гомоядерных
комплексных соединений с Г 
1.2.1. Кристаллические структуры и колебательные спектры комплексов перхлоратов метадлоз с Ь
1.2.1.1. Кристаллические структуры СоФКСКХОуЗЬЬО.
и 2пЬ,2СЗН.
1.2.1.2. Колебательные спектры комплексов перхлоратов металлов с Б 
1.2.2. Кристаллические структуры и колебательные спектры комплексов гексафторофосфатов металлов с Ь
1.2.2.1. Кристаллические структуры МСЬОзКРРбЬИзОЕЮН, СоЬРРб2ЗН и гпСЬОгКРРгЗНгО.
1.2.2.2. Колебательные спекгры Ы1Ь1Р1б2,НЕЮН, ОДЦфКРРбЬЗНгО и пГ,2РРб2ЗН
1.2.2.3. Кристаллическая структура СиЕРРб
1.2.2.4. Колебательный спектр СиЬРЕ.
1.2.3. Кристаллическая структура и колебательный спектр комплекса роданида кобальта с 1,
1.2.3.1. Кристаллическая структура СоЬМС
1.2.3.2. Колебательный спектр СоЬМС.
1.2.4. Кристаллическая структура и колебательные спектры комплексов
щелочных металлов с Ь .
1.2.4.2. Кристаллическая структура ЫаГСБ.
1.2.4.2. Колебательные спектры комплексов щелочных металлов с .
1.3. Строение и колебательные спектры гетероядерных комплексов металлов на основе 1,
1.3.1. Кристаллическая структура Ыа2СиЬМС8зС8 СНзСЫ.
1.3.2. Колебательные спекгры гетсроядсриых комплексов на основе Ь
2. Колебательные спектры и строение комплексов с 4,4,бензокраун5окс
2,2т ерпирпдином
2.1 Кристаллическая структура и колебательный спектр Ь2.
2.1.1. Кристаллическая структура Ь
2.1.2. Колебательный спектр Ь2.
2.2. Колебательные спектры комплексов переходных металлов с Ь2.
2.3. Колебательные спектры комплексов щелочных металлов с Ь2.
Глава IV
Исследование экстракционных и ионселективных свойств ,бензокраун5метилокси2,2,6,,2,терпиридина Ъ и ,нбензокраун5окси2,2,6,2терпиридина Ь
1. Экстракционные свойства Ц и Ь2.
2. Ионселективные свойства 1,1 и Ь2 
Глава V
Исследование спектральных и физикохимических свойств
2,3,9,,,,,окта4бензокраун5оксифталоциашша Н2Ь
и комплексов переходных металлов на его основе
1. Спектральные исследования 2,3,9,,,,,окта4,бснзокраун5окснфталоцианнна Н2Ьз и комплексов переходных металлов на его основе
1.1. Электронные спекгры поглощения фталоцианииа Н2Ьэ
и металлокомплексов на его основе8 .
1.2. МАЬЭ1Т массспектры фталоцианина Н2Ьз
и металлокомплексов МГз, где М 1, Со. Си, 2п, Сб.
1.3. ЯМР Нспектры НЬз и комплексов МЬз, где М 4, , Сс1.
1.4. ЭПРспектры фталоцианинатов СоГз и СиЬз
2. Кашонимдуцированная димеризация в растворах 2,3,9,,,.,окта4бензокраун5окснфталоцианииа и комплексов переходных металлов на его основе 
3. Исследование мезоморфпзма 2,3,9,Ю,,,,окта4Ч5ензокраун5окси
фталоцнашша и комплексов переходных металловна его основе.
Результаты и их обсуждение
Список литературы.
Введение


К недостаткам можно отнести ограничение, наложенное на заместитель К , который обязательно должен быть ароматическим. Поттс и сотрудники предложили метод синтеза терпиридинов, представленный на схеме 3. Он позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом на каждой стадии и дает возможность получения симметричных и асимметричных терпиридинов. Этот метод является дальнейшим развитием синтеза терпиридинов но методу Крника. БИ
i а ВоОК. Пиролиз гидразониевых солей 6 приводит к образованию 6,6диметилтерпиридина с выходом схема 4. Главным недостатком метода является невозможность его распространения на получение герпиридинов с другими заместителями. Ме2ММН2, катализатор НОАс. ЕЮН, С, 2 ч. СН. МеОН, 6 ч. МаВР4. Н. 0 С. С. 1 ч. Метод Тохда заключается во взаимодействии электронодефицитного 1метил3,5динитротфидин2она с 2,6диацетилпиридином в среде аммиак метанол в автоклаве при температуре 0 С схема 5. Целевой терпиридин образуется с выходом в одну стадию, что является преимуществом по сравнению с предыдущими методами, однако данный метод не обладает универсальностью и не позволяет получать терпиридины с различными заместителями. Синтез 4арилзамещенных терпиридинов 8 может быть осуществлен согласно схеме 6. При взаимодействии двух эквивалентов 2ацетилпиридина 1 с толуиловым альдегидом в присутствии ОН в среде этанола образуется 1,5дикстои . Следующая стадия взаимодействия с ацетатом аммония в уксусной кислоте приводит к терпиридину . МеОН, автоклав, 0 С. МННОАс. НОАс, 
Данный метод получил свое развитие в работе 9, авторы которой получили бромофенил2,,2терпнридин в одну стадию, без выделения промежуточного продукта 1,5дикетона схема 7
о
 ЫН4ОАс. СНзСОМНг, 0 С. Реакцию проводили в среде расплавленного ацетамида. Несмотря на кажущееся преимущество одностадийного метода по сравнению с двухстадийным, низкий выход целевого продукта , делает использование метода нецелесообразным. Среди огромного количества производных 2,,2терп и ридина, имеющих заместители при различных углеродных атомах, наиболее широко изучены именно 4заме1ценные , причем существуют различные методы их синтеза и дальнейшей функционализации. Введение заместителей при углеродных атомах терпиридина возможно благодаря наличию при них акцепторных заместителей, которые способны в соответсвующих условиях подвергаться нуклеофильному замещению. Для этой цели широко используется 4хлоро2,,2терпиридин, синтез которого схема 8 описан авторами . Суммарный выход по трем стадиям около . Нуклеофильное замещение 4хлоротерпиридина широким рядом О и 8нуклеофилов спиртами и тиоспиртами с алкильными цепями нормального строения длиной от 4 до 6 углеродных атомов было осуществлено авторами . Реакцию проводили в среде абсолютного ДМСО с использованием КОН в качестве основания. Выход продуктов составил . В работе описан синтез соединения, в состав молекулы которого входит 4 терпиридиновых фрагмента. Соединение получено путем взаимодействия 4 эквивалентов 4хлоротерпиридина с соответствующим четырехатомным спиртом в ДМСО в присутствии основания схема 9. Альтернативный метод синтеза функционализированных в положении 4 терпиридинов базируется на электрофильном присоединении к атому кислорода, входящего в состав промежуточного продукта 2,6биспприд2ил4пиридона . Авторами описан синтез восьми алкилоксопроизводных терпиридина, полученных путем присоединения к кислородному атому соединения галоген и тозилзамещенных алканов. Реакции проводили в ДМФА, в качестве основания использовали К2СОз, выход 4замещенных терпиридинов составил . Несмотря на преимущество, которым обладает данный метод получения 4функционализированных терпиридинов сокращение количества стадий процесса за счет исключения необходимости проведения синтеза 4хлоротерпнридина, анализ литературных данных показывает, что наиболее широко применяемым является метод с использованием 4,хлоротсрпиридина в качестве промежуточного продукта 2. В литературе имеются данные о получении 4дифешшфосфинилтерпиридина и 4оксидифенилфосфонилтерпиридина 6. Они были синтезированы на основе 4хлоротерпиридина.