Синтез и нестехиометрия сверхпроводников HgBa2 Ca n-1 Cu nO2n+2+б (n=3,4,5)

Однако широкому исследованию препятствует сложность синтеза этих соединений. Сасодержащие гомологи получены с большим количеством примесей, что сильно затрудняет исследование их свойств. Для успешного решения этой задачи необходимы точные знания о составе, особенностях строения и образования исследуемых фаз. Целями данной работы были оптимизация процесса синтеза ЬВа2Сап1Сипп2б п, а также изучение влияния возможных замещений в катионной и анионной подрешетках на структуру и сверхпроводящие свойства этих соединений. Все известные на сегодняшний день сверхпроводящие сложные оксиды меди имеют слоистые структуры. Последовательности слоев, образующих эти структуры, могут рассматриваться как чередование блоков, построенных по типам псровскита СаТЮз, флюорита СаРг и каменной соли ЫаС1. Па рис. ЫаС1 и СаТЮз. С1. Показано, что сверхпроводники, относящиеся к первой группе, всегда проявляют более низкие значения Тс, чем их аналоги из второй группы 1. Только среди соединений, структуры которых содержат перовскитополобные блоки и блоки типа ЫаС1, найдены фазы с Тс 0К, что обуславливает наибольший интерес к их исследованию. ЛИ. А МД. СиО , где А В1, Т1, РЬ, Си, Щ и др. Рисунок 1. Структурные типы СаТЮз слева и ЫаС1 справа. Если величина п 1, то данные слои разделены п1 слоем ЯП, где анионная вакансия. МО АОт МО1 Си ЯП ХСи . На рис. ЫаС1 для ш 1 и п 2. Такая последовательность слоев в структуре должна удовлетворять геометрическим и зарядовым критериям устойчивости. Геометрические критерии подразумевают, что структура стабильна только при условии, когда расстояние катионкислород в любом данном слое соразмерно аналогичному расстоянию катионкислород в соседних ниже и вышележащих слоях. Подобная соразмерность наиболее важна между ответственными за сверхпроводимость слоями СиО, и диэлектрическими МО. А до 1. А. Следовательно, идеальное расстояние МО равно 2. Рисунок 2. Модель срастания расстояния А0 в слое АО. ЫаС1, ответственны за устойчивость структур и создают необходимую концентрацию дырок в зоне проводимости, обеспечивающую появление сверхпроводящих свойств рассматриваемых соединений. Под зарядовыми критериями понимают, вопервых, электронейтральность структуры в целом, и, вовторых, то, что соседние слои не могут быть заряжены одинаково. Отсюда следует, например, что щелочные металлы, хорошо подходящие геометрически, не могут полностью заполнять катионные позиции атомов М в слое МО, т. Си. Наиболее подходящими Мкатионами являются катионы бария, стронция или редкоземельных элементов. Однако, если Акатионом является Ш3 0. А, Т0. А, Т0. А, У. А, Сг. А, МоО. А, У. А, Яе. А и др. АО и МО сильно несоразмерны между собой в связи с тем, что ионные радиусы катионов указанные в скобках слишком малы по сравнению с радиусами 8г2 или Ва2 1. А и 1. А 3. Эта несоразмерность может быть уменьшена либо при катиошюм замещении, либо при достаточно больших смещениях Акатиона и атомов кислорода в слоях, образующих блок типа ЫаС1. В некоторых структурах в эти слои может происходить внедрение дополнительных атомов кислорода. В результате таких изменений для Акатионов может достигаться оптимальная координация атомами кислорода. С другой стороны, подобные преобразования в структуре вызывают сильные искажения слоев МО и Си, т. СиО. Тс данных соединений. Кроме того, внедрение Акатиопов с высокими степенями окисления способствует уменьшению количества носителей заряда в слоях СО2, что может также приводить к ухудшению сверхпроводящих свойств. Для катионов ртути Н2 характерна гантельная координация анионами с межатомным расстоянием 2. В результате, несоразмерность в структуре соединений ЬВа2Сап. СипП2б остается только между слоями Си и МО. Данная кристаллохимическая особенность ртути обуславливает, минимальные искажения кристаллической структуры соединений, принадлежащих гомологическому ряду ртутьсодержащих сверхпроводников, которые и обладают рекордными на сегодняшний день температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Кристаллохимия ртутьсодержащих сложных оксидов меди будет рассмотрена далее более подробно.