Связи металл-металл в кристаллах : Поиск новых кластерных фаз на основе металлов 14 и 15 групп

В недавних работах упоминаются также и анионы 8п и 8п найденные при изучении кристаллической структуры бинарных интерметаллидов 8гп5 и Вап5, а также тройных соединений К4Ып8 и КЬ4Ып8. Однако в работе на основании данных квантовохимических расчетов авторы утверждают, что реально пятиатомный полианион олова в структуре Ва3п5 рис. Средние расстояния между соседними атомами олова в полианионах находятся в интервале от 2. А до 3. А, что согласуется с аналогичным параметром для структуры чистого металла. Рис. Кристаллическая структура Вазвпз . Также в литературе упоминается изолированный анион 8п , найденный при изучении кристаллической структуры АЕЫамвп АЕСа, 8г . Внутри этих вершинных полиэдров рис. А, находятся атомы щелочноземельного металла по сторонам полиэдр координирован атомами натрия на расстояниях 3. А. Расстояния между атомами олова в полиэдре 2. Рис. СаКа,п . Для олова описан также одномернобесконечный анион 1 п найденный в кристаллической структуре Ваз1л4п8 . Геометрически он представляет собой одномерную цепь, состоящую из связанных гранями десятиугольников в конформации кресла рис. Расстояния между атомами олова внутри этих фрагментов несколько короче, чем в изолированных полианионах и находятся в интервале 2. А. Расстояния между мостиковыми атомами металла несколько больше и равны 3. Рис. Кристаллическая структура ВаД. Яп . В этом же разделе стоит отметить необычную кристаллическую структуру соединения К сгоуп6ЬК8п9сп, содержащую одномернобесконечную цепочку атомов калия и полианионов 8п9, которые, в свою очередь, координируются атомами калия но сторонам рис. Рис. Одномернобесконечная цепочка полианионов олова а в кристаллической структуре К I 8сго пК8пеп б . Интересную с точки зрения неорганической химии структуру имеет также соединение Кп . Эти додекаэдры, связанные общими гранями, образуют трехмерный цеолитоподобный каркас, в пустотах которого расположены атомы калия рис. Рис. Что касается более тяжелого электронного аналога атома олова атома свинца, то для него известны такие полианионы как РЬ , РЬ , РЬ и РЬ, геометрия которых аналогична геометрии оловянных полиионов. К настоящему времени известно довольно большое число соединений, в кристаллических структурах которых они были обнаружены. РЬ . Расстояния между соседними атомами свинца в описанных полианионах составляют величину 3. А, что согласуется с аналогичным параметром для структуры чистого металла. Здесь же следует отметить, что для девятиатомных полиэдров элементов группы характерны две граничные структуры тригональная трехшапочная призма рис. Первая структура чаще реализуется при заряде полианиона 4, в то время как вторая при заряде 3. Хотя в работе 7 на примере кристаллической структуры КЬ9 показана возможность одновременного сосуществования в двух описанных геометриях четырехзарядного девятиатомного аниона свинца. Рис. Следует особо отметить кристаллическую структуру соединения К5РЬ 1. Она построена из 4 шестнадцативершинных полиэдров, состоящих из атомов свинца и одного атома калия. В центре полиэдра также расположен калий. В результате сочленения этих структурных фрагментов вершинами и гранями образуется супертетраэдр рис. Описанные геометрические тела образуют в структуре трехмерный каркас из атомов РЬ рис. Рис. Сведения о поликатионных образованиях металлов группы в литературе отсутствуют. Химия кластерных соединений сурьмы довольно разнообразна с точки зрения структуры образуемых этим элементом соединений. Впервые кластеры сурьмы попали в поле зрения исследователей при изучении растворения интерметаллидов натриясурьмы в этилендиамине при добавлении в реакционную среду ТГФ авторами были получены кристаллы соединения Ыа3епЬ7, содержащего многоатомный анион 8Ь рис. В работе описывается их получение из этилендиамина при добавлении 2,2,2криптанда. На сегодняшний день помимо 8Ь также известны гантелеобразный 8Ь, присутствующий в структурах интерметаллидов типа МЬ2 МЫа, К, Сб , квадратный 8Ь4 , найденный в структуре К2,2,2сгУрОЬ, квадратнопирамидальные 8Ь и 8Ь, описанные в работе и, наконец, цепочечные анионы 8Ь, встречающиеся в структурах типа МЬ3 М8г, Ва , и 8Ь, зафиксированный в фазах АЬ4 АК, ЯЬ .