Физико-химические и каталитические свойства биоморфных систем на основе оксидов церия и циркония

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание.
Введение .
Глава 1. Литературный обзор .
1.1. Структурные свойства индивидуальных и смешанных оксидов церия и .
циркония. 
1.1.1, Оксид циркония Хг. .
1.1.2. Оксид церия СеОг. Л
1.1.3. Тверд,е растворы Ю2Се. .
1.1.3.1. Фазовые диаграммы 2Ю2Се. .
1.1.3.2. Гомогенность фазового состава. .
1.2. Окислительновосстановительные свойства катализаторов на основе .
оксидов церия и циркония. 
1.2.1. Емкость по кислороду как основополагающая характеристика Сехгг.х .
систем и методы ее определения. 
1.2.2. Взаимосвязь фазового состава системы Сех2г1.х с ее окислительно .
восстановительными свойствами. 
1.2.3. Влияние редоксобработок на структуру, текстурные и морфологические .
характеристики церийциркониевых систем. 
1.3. Каталитическое окисление сажи и методы повышения эффективности .
данного процесса. 
1.3.1. Каталитическое окисление сажи. .
1.3.2. Модифицирование СеХг систем с целью повышения их каталитической .
активности в окислительных реакциях. 
1.4. Биоморфный метод синтеза. . 
Глава 2. Экспериментальная часть. .
2.1. Синтез образцов. .
2.2. Методики проведения физикохимических исследований. .
2.2.1. Рентгенофазовый анализ. .
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов. . 
2.2.3. Температурнопрораммированное восстановление и окисление. .
2.2.4. Элементный анализ Са, Мй, К. .
2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия. .
2.3. Каталитические эксперименты по окислению сажи. .
Содержание.
Глава 3. Обсуждение результатов. .
3.1. Физикохимические характеристики исходных систем. .
3.2. Спекание исходных систем. .
3.3. Емкость по кислороду биоморфных и соосажденных образцов .5.52 по .
данным методов ТПВТПО. 
3.3.1. Исходные биоморфный и соосаждениый оксиды. .
3.3.1.1. Биоморфный .5.52. .
3.3.1.2. Соосаждениый .5.52. .
3.3.1.3. Сопоставление свойств биоморфного и соосаждснного .5.52. .
3.3.2. Воздействие спекания на кислородообменпыс свойства .5.52. .
3.3.2.1. Спеченный биоморфный .5.52. .
З.З.2.2. Спеченный соосаждениый .5.52. .
3.3.2.3. Сопоставление свойств спеченных биоморфного и соосажденного . 
.5.52 
3.4. Исследование каталитических свойств соосаждснной и биоморфной систем .
.5.52 в окислении сажи. 
3.4.1. Влияние морфологии на каталитическую активность. .
3.4.2. Влияние спекания в окислительной атмосфере на каталитические свойства .
биоморфного и соосаждснного .5.52. 
3.4.3. Влияние рсдоксобработок на каталитические свойства .
свежеприготовленных биоморфного и соосажденного .5.52. 
3.4.4. Влияние редоксобработок на каталитические свойства спеченных .
биоморфного и соосажденного .5.52. 
3.4.5. Исследование поведения биоморфной и соосажденной .5.52 систем . ,
при их многократном использовании в каталитической реакции. 
3.4.6. Тесный контакт субстрата с катализатором. Механизм окисления сажи. .
3.4.7. Исследование влиянии модификаторов Мп, Си на каталитические свойства .
биоморфного .5.52. 
3.5. Физикохимические и каталитические свойства биморфного . .
Выводы. .
Список литературы


При постепенном нагревании рентгеноаморфного диоксида циркония сначала происходит обезвоживание, а затем быстрая кристаллизация при 8 К в метастабильной тетрагональной форме . При дальнейшем нагревании наблюдается переход тетрагональной модификации в моноклинную бадделеит, пространственная группа Р2С, параметры элементарной ячейки а5. А, Ь5. А, с5. А, р КЧ2г47 координационным многогранником для данной структуры служит семивершинник рис. Моноклинная модификация двуокиси циркония при нормальном давлении устойчива при температурах ниже  К. Рис. Моиоклиииая модификация 2гС2 Р2с, КЧ 7г7 . А, с5. А, КЧ 2г48 стабильна при температурах от  К до  К . Переход из моноклинной модификации в тетрагональную сопровождается резким изменением объема до 9. Кубическая модификация двуокиси циркония уТтОг устойчива от температур  К до точки плавления   К. Глава 1. Литературный обзор. Тип кристаллической структуры кубической модификации  принадлежит к широко распространенному типу флюорита 2 с параметрами элементарной ячейки а5. А , . РЗЭ . Так, в  показано, что твердый раствор 3 кристаллизуется в тетрагональной модификации при содержании оксида лантана мол. Стабилизация низкотемпературных тетрагональной и кубической модификаций может быть достигнута также уменьшением размеров частиц до наноразмеров. Оксид церия Се. Диоксид церия во всем интервале температур находится в кубической модификации с  фаза с кристаллической структурой типа флюорита 2 параметр ячейки а5. А, КЧСе8  рис. Рис. Кристаллическая структура СеС2 . Теоретические расчеты показали, что связь между Се иОв объеме Се имеет определенную степень ковалентности. Уменьшение степени ионности связи происходит за счет частичного переноса заряда с заполненной О 2р орбитали О2 на незаполненную  орбиталь катиона Сс4 . Глава 1. Литературный обзор. СсОг. Подобно другим оксидам редкоземельных элементов, СеОг способен легко отклоняться от стехиометрического состояния, теряя кислород решетки избыточные электроны, возникающие при частичном элиминировании О из структуры СеОг, могут быть либо делокализованы в зоне проводимости, либо распределены между катионами Се5, окружающими вновь созданную кислородную вакансию, либо локализованы непосредственно на Се4 с образованием Се3. Отмечено, что даже при потере значительных количеств кислорода из решетки и образовании большого количества кислородных вакансий СеОг имеет тенденцию к сохранению правильной флюоритной структуры . Твердые раст воры ХгОгСсО. Фазовые диаграммы 7. ОгСеОг. Исследование фазовой диаграммы для системы  началось достаточно давно , , однако попытки ее угочнеиия встречают значительные трудности, в связи с переменной валентностью ионов церия. Образование термодинамически стабильного твердого раствора осложнено ввиду существенного различия в ионных радиусах церия IV и циркония IV 0. Дру1дя причина многочисленных дискуссий  присутствие наряду с термодинамически стабильными фазами ряда метасгабильных. Ориентировочная диаграмма состояния системы СеОгЮг приведена на рис. Таблицу 1. Глава 1. Литературный обзор. Рис. З. Диаграмма состояния СеОггОг . Как видно из рисунка, существуют монофазные области моноклинной ш  при содержании СеОг менее  мол. В промежуточной области наблюдается ряд стабильных и метастабильных фаз тетрагональной 0 симметрии. Согласно классификации УазЫша , три различные тетрагональные фазы  1, V и X  могут быть идентифицированы на основании данных рентгенофазового анализа и спектроскопии КР. Отношение параметров решетки са для 1, V и X фаз составляет соответственно 1. Все тетрагональные фазы относятся к пространственной группе Рптс. Фаза 1 является стабильной и образуется в результате диффузионного фазового распада X  фаза метастабильна и получена путем недиффузионного перехода, а Р представляет собой интермедиат между X и с. Она не проявляет тетрагональности и образуется в результате смещения ионов кислорода из позиций идеальной флюоритной структуры. Фаза I часто отождествляется с кубической на основании результатов РФА, поскольку рентгеновский спектр генерируется в основном от катионной подрешетки.