Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дихлоркарбена

1.2 Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям

1.3 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов

1.3 Л Восстановление (замещение) хлора в гем.-дигалогенциклопропанах

1.3.2 Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Изучение реакции дигалокарбенирования олефинов

2.2. Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов

2.3 Реакции по двойной связи винил-гем.-дихлорциклопропанов

2.4 Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов

2.5 Некоторые области и направления практического

использования соединений

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Разработка и создание способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что привлекает интерес к химии этих соединений. В частности, эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе циклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, непредельных гем-дихлорциклопропанов. Для успешного синтеза различных полизамещенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеет также оценка относительной активности различных олефинов и диенов по отношению к дигалогенкарбену.

В этой связи мы оценили относительную реакционную способность доступных олефинов и диенов нефтехимии по отношению к дигалогенкарбенам, а также провели ряд превращений по двойной связи винил-гем.-дигалогенциклопропанов. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.

Целью данной работы являлось:

- определение относительной активности олефинов и диенов в реакции дигалогенкарбенирования в условиях межфазного катализа;

- изучение возможности интенсификации процесса и повышение селективности за счет использования микроволнового излучения;

- функционализация, затрагивающая двойную связь в винил-гем.-дихлорциклопропанах и проведение некоторых реакций с участием замещенных гем. -дигалогенциклопропанов.

В результате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дигалокарбенами. Установлено, что микроволновое излучение в 10 раз позволяет снизить время реакции и в ряде случаев увеличивает выходы целевых гем,-дигалогенциклопропановых структур. Найдены условия, при которых бутадиен и изопрен карбенируются по одной двойной связи с высокой региоселективностью.

Показано, что термолиз бис.-гем.-дихлорциклопропановых структур приводит к соответствующим хлорбензолам.

Алкоксикарбонилкарбены присоединяются к винил-гем.-дихлорциклопропанам с образованием соответствующих циклопропановых структур.

Исследовано окисление винил-гем.-дигалогенциклопропанов и показано, что образование кислот протекает через промежуточную стадию соответствующих альдегидов. Получен ряд производных гем.-дигалогенциклопропановых кислот.

Практическая ценность работы:

1) усовершенствованы за счет использования микроволнового излучения региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, перспективные для реализации в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».

2) показана принципиальная возможность использования некоторых полученных производных в качестве ингибиторов коррозии металлов и химических средств защиты растений.

Полученные данные показывают возможность получения продукта моно- и ди-карбенирования диена под действием МИ в течении 10 минут.

Нами было исследовано термическое поведение тетрахлорпроизводных циклопропанов. Мы нашли, что пиролиз соединений 14Ь - 17Ь (170 - 190° С, время 3-5 часов) протекает с выделением НС1 и приводит к соответствующим

1,4 - дихлорбензолам 14в - 17в.

С1 С1С1 С1

14Ь - 17Ь 14в

Я, = Н, 112 = СН3, = Н (14Ь)

К1 = Н,К2-Н,К3 = Н (15Ь)

К, = СН3,К2 = Н,К3 = Н (16Ь)‘

К1 = Н,К2 = СН3Дз = СН3(17Ь)

Интересно, что изомерные структуры 14Ь и 16Ь разлагаются с образованием 2,5 - дихлортолуола 14в и 16в. Подобно термолизу алкил(гем.-дихлор)циклопропанов, при котором образуются хлоролефины [67], вероятно в соединениях 14Ь - 17Ь последовательно раскрываются

трёхчленные циклы и лабильные промежуточные 1,3-диены за счёт внутримолекулярного дегидрохлорирования переходят в ароматические соединения 14в - 17в.

Отметим, что метальные группы во втором и третьем положениях бутадиена повышают выход продуктов 14в (48 %) и 16в (55 %), тогда как выход 1,4-дихлорбензола (15в) составляет 43 %. Из производного пиперилена 15а выход 2,5-дихлортолуола (15в) значительно ниже (32%) поскольку цис-форма соответствующего промежуточного диена наименее стабильна.

Смесь изомеров