Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС[4] АРЕНА (Литературный обзор)

1.1. Синтез и строение исходных тиакаликс[4]аренов.

1.2. Модификация нижнего обода тиакаликс[4]ареновой платформы: получение тетразамещенных производных и их структура.

1.2.1. Синтез тетраалкильных производных.

1.2.2. Синтез функционально - замещенных производных.

1.2.3. Синтез краун - эфирных производных.

1.3. Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе.

1.3.1. Производные каликс[4]аренов.

1.3.2. Комплексообразующая способность исходного п-трет-бутип-тиакаликс [4] арена.

1.3.3. Тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены.



1.3.3.1. Функционально — замещенные производные.

1.3.3.2. Краун -эфирные производные.

Глава 2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВЫХ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ

(Обсуждение результатов)

2.1.	Производные	тиакаликс[4]арена,	функционализированные

фенилкарбонильными группами.

2.2. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные амидными группами.

2.3.	Производные	тиакаликс[4]арена,	функционализированные

сложноэфирными группами.



2.4.	Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен и его тетразамещенные производные

Глава	3.	ИЗУЧЕНИЕ	КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС [4]АРЕНА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

'	3.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему

ободу я-тре»г-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными по	101 нижнему ободу «-»гре/и-бу гилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.

3.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу п-	104 трет -бутилти а кал икс [4] арен ами и тиакаликс[4]аренами.

3.4.	Экстракция	катионов	металлов	производными

тетрамер каптотиакаликс[4] арена.

3.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных	107 металлов с ЛСУ-днэтиламидом «-ягре/и-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе

и твердой фазе.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Методики синтеза лигандов

4.2. Методики синтеза комплексов

4.3. Методики проведения экспериментов по изучению экстракции

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ И СОКРАЩЕНИИ

ЯЭО - ядерный .эффект Оверхаузера СА - каликс[4]арен

CIS (chemical indused shift) - сильно(слабо)польный химический сдвиг COSY - Correlation Spectroscopy (корреляционная спектроскопия)

2D-EXSY - двухмерная обменная спектроскопия

DEPT - Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer (ЯМР эксперимент с неискаженным усилением сигнала с помощью переноса поляризации с протона на ядро углерода)

НМВС - Hetcronuclear Multiple-Bond Correlation (ЯМР эксперимент гетероядерной корреляции через несколько связей)

HSQC - Heteronuclear Single Quantum Correlation (ЯМР эксперимент гетероядерной одноквантовой корреляции)

MALDI TOF - Matrix-assisted laser desorption ionisation time-of-flight (время пролетная методом лазерной десорбции при помощи вещества-матрицы масс-спектроскопия)

NOESY - Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием ядериого эффекта Оверхаузера)

ТМТСА - тетрамеркаптотиакаликс[4]арен ТСА - тиакаликс[4]арен

ROESY - Rotating Frame Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием эффекта Оверхаузера)

ASC - изменение энропии при комплексообразовании, Дж Rf- коэффициэнт распределения



обладают достаточно близкими электронными свойствами, была -обнаружена поразительная разница в экстракционном профиле производных, содержащих заместители с кратными связями или имеющими циклическую структуру. Таким образом, селективность амидов каликс[4]аренов может быть досгпгтта выбором соответствующего заместителя. Пропаргиловое производное -46. явилось самым селективным в данной группе: S=%E(Na+)/%E(K+)=6.7. Степень экстракции Sr’ высока для алкильных производных 40-44, но падает для аллильного 45 и бензильного 47 производных и близка к нулю для пропаргилового производного 46.

В случае стереоизомера 1,3-альтернат-38, в растворе результаты ЯМР 'Н и 13С показали наличие комплексов данного лиганда с катионом калия состава 1:1 и 2:1, причем последний оказался более устойчивым. Рентгеноструктурные исследования комплекса тетра(днэтил)ашда и-треш-бутнлкаликс[4]арена 38 в конформации 1,3-альтернат с катионом калия показали, что он является биядерным с практически одинаковым окружением двух катионов, каждый из которых находится во взаимодействии с четырьмя дивергентными атомами кислорода и тесном контакте с двумя фенольными кольцами [55].

Исследования Chang с сотр. вторичных амидов как потенциальных связывающих групп показали незначительную способность к экстракции катионов щелочных металлов, но достаточно высокую - по отношению к катионам щелочноземельных металлов [44].

Методом ЯМР *Н было изучено комплексообразование пикратов щелочных металлов и цинка с рядом вторичных амидов на основе п-трет-бутилкаликс[4]арена 48-54 (рис. 16) [56]. Было показано, что во всех случаях «жесткие» катионы щелочных металлов включены в полость, образованную четырьмя амидными группами, в то время, как Zn2+ хелатирован пиридиновыми кольцами лигандов 48 и 49. Лиганд 49 способен также образовывать гетеробиядерный комплекс состава 49*Na,Zn2 (Pic)-i.