Диазосоединения и их фосфазины в синтезе кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклических соединений

1. 2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

2.1 Разработка новых металлокомплексных катализаторов

2.2 Реакции внутримолекулярного С-Н внедения

2.2.1 Синтез И-содержащих гетероциклов

2.2.2 Синтез О-содержащих гетероциклов

2.2.3 Синтез карбоциклов

2.3 Межмолекулярные реакции С-Н внедрения

2.4 Реакции Х-Н внедрения

2.4.1 Внутримолекулярное Е1-Н и О-Н внедрение

2.4.2 Межмолекулярные реакции ]Л-Н и О-Н внедрения

2.5 Реакции циклопропанирования

2.5.1 Внутримолекулярные реакции циклопропанирования

2.5.2 Межмолекулярные реакции циклопропанирования

2.6 Образование и превращения илидов

2.6.1 Образование карбонилилидов и 1,3-диполярное циклоприсоединение

2.6.2 Образование аммониевых илидов и их перегруппировки

2.6.3 Образование оксониевых илидов и их реакции

2.6.4 Образование сульфониевых илидов, [2,3]сигматропные перегруппировки

3. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ И ИХ ФОСФАЗИНЫ В СИНТЕЗЕ КИСЛОРОД

АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1 Синтезы гетероциклических соединений на основе 1,3-

ДИГЕТЕРОЦИКЛОАЛКАНОВ И ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1.1 Каталитическое взаимодействие насыщенных 1,3-диоксоланов с И2СНС02Ме

3.1.2 Реакции метилдиазоацетата с 1-окса-3-тио- и 1-океа-З-азациклопентанами

3.1.3 Каталитическое взаимодействие 1,3-диоксанов и 1,3-диоксепанов с диазоуксусным эфиром

3.1.4 Реакционная способность насыщенных 1,3-дигетероциклоалканов в реакциях с диазоуксусным эфиром

3.2 Каталитические реакции 2-алкенил-1,3-дигетероциклопентанов с

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

3.2.1 Циклопропанирование алкенилзамещенных ацеталей и кеталей диазометаном

3.2.2 Взаимодействие 2-алкенил-1,3-оксазолидинов и 1,3-оксатиоланов с диазометаном в присутствии Pd(acac)2 и Cu(OTf)2

3.2.3 Каталитическое взаимодействие 2-алкенил-1,3-Дигетероциклопентанов с метилдиазоацетатом

3.3 Синтез азотсодержащих гетероциклов

3.3.1 Функционализация циклических аминов диазосоединениями в присутствии Ru2(OAc)4C1

3.4 Применение гетероциклических соединений в качестве компонентов каталитических систем в карбеноидных реакциях диазосоединений

3.4.1 Циклопропанирование непредельных соединений

3.4.2 Циклопропанирование олигомеров и полимеров

3.5 Применение трифенилфосфоранилиденгидразонов в синтезе пиразолинов

3.5.1 Синтез и свойства трифенилфосфоранилиденгидразонов (фосфазинов)

3.5.2 Взаимодействие фосфазинов с электронодефицитными алкенами

3.5.3 1,3-Диполярное циклоприсоединение 3-диазопирролидонов к

электронодефицитным алкенам

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Получение катализаторов

4.2 Получение солей имидазолия

4.3 Получение диазосоединений

К главе

К главе

К главе

К главе

К главе

К главе

К главе

К главе 3.4.1

К главе

К главе

К главе

К главе

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 

Актуальность проблемы. Химия диазосоединений продолжает интенсивно азвиваться в настоящее время, что обусловлено их высокой реакционной способностью в отношении связей С=С, С=С, С-Н и С-гетероатом, а также возможностью создания на их основе новых методов получения практически важных циклопропансодержащих, полифункциональных гетероциклических соединений. Наиболее интересными с синтетической точки зрения являются их каталитические превращения в присутствии кислот Льюиса, солей и комплексов переходных и непереходных металлов в качестве катализаторов, обеспечивающих высокую стерео- и региоселективность реакций. В частности, взаимодействие диазокетосоединений с альдегидами протекает как домино-реакция с образованием гетероциклических структур. В то же время практически отсутствуют данные о реакционной способности производных карбонильных соединений, влиянии на химический процесс природы ацетильных, кетальных, оксазолидиновых и оксатиолановых фрагментов, а также природы катализатора, его лигандного окружения и условий реакции. Изучение этих соединений представляет фундаментальный интерес, поскольку понимание факторов, влияющих на их реакционную способность, позволяет расширить возможности синтетического использования производных карбонильных соединений и разработать новые подходы к синтезу как разнообразных циклопропанов, так и кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклических соединений -полупродуктов для получения биологически активных веществ на основе доступных реагентов. Проблема разработки новых эффективных катализаторов, способных проводить реакции диазосоединений с альдегидами, кетонами, 1,3-диоксоланами, 1,3-оксазолидинами, 1,3-оксатиоланами, олефинами, аминами с целью создания удобных методов синтеза циклопропансодержащих соединений, полифункциональных гетероциклических соединений, в том числе функционально замещенных циклических аминов, требует осуществления поиска катализаторов на основании систематических исследований.



например, Си(асас)2, также оказалось неприемлемым, поскольку в этих условиях преимущественно образовывался енол эфир 83. Тем не менее, бициклический лактон 82 был легко превращен в три стадии в (±)-7-эпи-соридинин. Как было показано ранее, (±)-7- эпи-соридинин может быть преобразован в соридинин 80 при помощи кислоты (схема 33).

Схема

N2 О

\__

Ме'/'О



[кат]

Ш СН2СЬ, А



1)МеМ

2) ВиЦ С1С(0)С02Ме

3) ВизвпН, A1BN

эпи-соридинин

катализатор (то! %) % 82 (% ее) %83 (%ее)

Ші2(ОАс)4 (2)

ЦЬ2(Х-РТРА)4 (2) 36 (20) 10 (10)

ШДО-ЭОЗР),, (2) 31 (7)

КЬ2(МЕРУ)4 (2) 11(<5) 8 (7)

Си(асас)2 (2)



2,5-Дизамещенных 3(2Н)-фураноны являются полупродуктами в синтезе (3-гидрокси карбоновых кислот, и могут быть легко получены по реакции внутримолекулярного С-Н внедрения а’-алкокси-а-диазокетонов 84 [94-96]. Катализируемая Яп2(ОАс)4 реакция диазокетона 84 (Я = РЬ, Я' = 1Рг) при комнатной температуре дает фуранон 85 с выходом 30% и соотношением цис:транс изомеров 1.4:1 (схема 35).

Схема



со2н



1 ШОІ% Ші21



1 шоР/о ИтКОсЩ 0-<

РЬН, 80 °С 75% рь



тСРВА

СН2СЬ



1) НС1

со2н

2) СН21Ч2 К 5 О 41% (2 стадии)

87, 90.45% ее