Структура и динамическое поведение комплексов меди(II) с N,O-содержащими лигандами в растворах по данным методов ЭПР и ЯМР-релаксации

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ МЕТОДАМИ ЭПР И ЯМР-

РЕЛАКСАЦИИ

1Л. Взаимосвязь параметров спин-гамильтониана со структурой комплексов меди(П)

1.2. Стереоселективные эффекты комплексообразования и параметры спектров ЭПР

1.3. Влияние ковалентности связей металл-лиганд на параметры спин-гамильтониана

1.4. Вращательная динамика парамагнитных комплексов по данным метода ЭПР

1.5. Динамические параметры парамагнитных комплексов по данным метода ЯМР-релаксации

ГЛАВА 2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

2.2. Объекты исследования

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3 ЭПР КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С АМИНОКИСЛОТАМИ, ОЛИГОПЕПТИДАМИ И КОМПЛЕКСОНАМИ В РАСТВОРАХ

3.1. Цис-транс равновесие и динамика вращения комплексов меди(Н) с аминокислотами

3.2. Стереоселективные эффекты в спектрах ЭПР бис-комплексов меди(П) с С/ОС-гистидином

3.3. Структурные эффекты в растворах комплексов меди(П) с олигопептидами и комплексонами

ГЛАВА 4 СТРУКТУРА И ДИНАМИКА СОЛЬВАТНОГО ОКРУЖЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ

ЛИГАНДАМИ ПО ДАННЫМ МЕТОДА ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ



4.1. Динамическое поведение комплексов меди(ІІ) с аминокислотами.

4.2. Структурно-динамические характеристики комплексов меди(ІІ) с ди- и триглицином

4.3. Структура и динамика гидратного окружения комплексонатов меди(ІІ)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

Изучение взаимосвязи между строением и динамическим поведением координационных соединений меди(П) с Ы,0-содержащими лигандами в водных растворах жизненно важно для понимания транспорта меди в живых организмах и функционирования медьсодержащих ферментов [1, 2]. Наибольший интерес среди таких лигандов представляют аминокислоты, олигопептиды и комплексоны (аминокарбоксилаты).

Несмотря на то, что термодинамика образования комплексов меди(Н) с Т4,0-содержащими лигандами исследована достаточно подробно, многие структурно-динамические аспекты их поведения в растворах изучены слабо. Прежде всего до сих пор практически отсутствуют сведения о структуре и динамике гидратного окружения подобных комплексов, включая вторую и внешнюю координационные сферы. В литературе имеются противоречивые данные о равновесиях цис-транс-изомеризации бис-комплексов меди(П) с аминокислотами. Остаются невыясненными многие факторы, определяющие стереоселективность образования таких комплексов. Не решена проблема влияния природы заместителей в боковой цепи аминокислот и олигопептидов на структурно-динамические характеристики их координационных соединений с медью(П). Все отмеченные пробелы существенно препятствуют пониманию реакционной способности комплексов меди(П) и, особенно, функционирования медьсодержащих ферментов. Попытка восполнить эти пробелы предпринята в настоящей работе.

Исследование структуры и динамического поведения комплексов меди(П) с природными аминокислотами имеет кроме теоретического и большое практическое значение. Действительно, такие комплексы входят в состав композиций аминокислот с микроэлементами, которые созданы в настоящей научной группе, обладают широким спектром биологической активности и имеют перспективы применения в медицине [3, 4, 5]. Поэтому



Рассмотренные примеры весьма показательны, однако систематических исследований в данном направлении не проводилось.

1.5. Динамические параметры парамагнитных комплексов по данным

метода ЯМР-релаксации

Метод ядерной магнитной релаксации (ЯМР-релаксации) является мощным инструментом исследования процессов комплексообразования, лиганд-ного обмена, структуры и динамического поведения соединений парамагнетиков. Основы теории метода и его приложения в химии и химической физике изложены в ряде монографий [89, 90, 91].

Динамические параметры комплексов могут быть извлечены из частотных и температурных зависимостей времен спин-решеточной 7) и спин-спиновой Т2 релаксации протонов растворителя. Дело в том, что наличие парамагнитных ионов в растворе приводит к увеличению скорости релаксации протонов молекул растворителя. Вклады в релаксацию за счет добавления парамагнитной примеси (парамагнитные вклады 1 /Т]р и 1/Т2р) экспериментально определяются следующим образом:



4 2 /о



где (1/Г))0 - скорость релаксации ядер растворителя в отсутствие парамагнетика, (1/Г])изм - измеряемые на опыте скорости релаксации ядер раствора. С другой стороны, данные вклады 1 /Тр и 1/Т2р связаны с динамическими характеристиками исследуемых комплексов, такими как вращательные времена корреляции, времена жизни молекул растворителя в координационных сферах и др.

Общая теория скоростей релаксации ядер растворителя в разбавленных растворах комплексов была развита Свифт и Конником [92] и Льюзом и Мейбумом [93]: