Строение и свойства комплексов некоторых d- и f-элементов с гетерополилигандами ZMo12O42 8-

_ 2 ~

Глава I. Литературный обзор. Гетерополианионы 0^0^ Особенности строения и свойств

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава II. Исследование компл^ек со образования гетерополианионов 2Мо120^ с ванадил- и уранил-ио-нами. Строение комплексов в водных растворах

1. Литературные данные об электронном строении оксокатионов: Ж „ 1К£

1.1. Электронные спектры и электронное строение ионов ванадила

1.2. Электронные спектры и электронное строение ионов у ранила

2. Изучение электронных спектров ванадильного и уранильного комплексов аниона 

2.1. Эксперимент

2.2. Интерпретация данных электронной спектроскопии

3. ЭПР-спектры ванадильного гетерополикомплекса

4. Изучение протонирования анионов

и их комплексообразования с ионами уранила и иттрия в водных растворах с использованием ЯМР-спектроскопии

4.1. Возможности и перспективы метода ЯМР в

исследовании гетерополикомплексов

4-.2. Эксперимент

4.3. Обсуждение результатов

Краткие выводы

Глава III. Исследование гетерополикомплексов

[(сгн5)^И(уо)г(игоимо|дг]-гн4о „ №[(иог)2(нго)5имоА].1&нго з

кристаллическом состоянии

1. Получение комплексов в твердом виде и определение их состава

1.1. Синтез и методика химического анализа

[ШЛртиндгмод,]-1 ¥ •••

1.2. Синтез и методика химического анализа

(№,),[(и02(Н20)з иМаЛ ] * 1ВНА0

1.3. Определение степеней окисления и (1У),

''/(ГУ), и (У1) в синтезированных гетерополикомплексах

2. Исследование кристаллических структур гетеро-пол икомплек сов

2.1. Кристаллическая структура

м]„ [(У0]г(Нг0), имо« ] • 8 Нг0

2.1.1. Эксперимент и расшифровка структуры

2.1.2. Описание структуры

2.2. Кристаллическая структура

2.2.1. Эксперимент, расшифровка и уточнение структуры

2.2.2. Описание структуры

3. Изучение ИК-спектров ванадильного и ураниль-ного гетерополикомплексов

3.1. Эксперимент

3.2. Отнесение полос в ИК-спектрах

4. Спектры диффузного отражения ванадильного и уранильного комплексов

Краткие выводы

Глава IV. Описание методом математического моделирования равновесных реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил- и ванадил-ионами в водных растворах

1. Изучение комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ионами

1.1. Исследование равновесий реакций гидролиза уранил-ионов

1.2. Описание равновесий реакций комплексообразования уранмолибденового аниона с уранил-ионами

2. Изучение комплексообразования уранмолибденового аниона с ванадил-ионами

Краткие выводы

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

на на атоме ванадия.

На первый взгляд такой вывод кажется противоречащим наличию в спектрах поглощения ванадильных комплексов полос переноса заряда /1У-«- Моу1. Однако детальное рассмотрение совокупности данных объясняет некоторые особенности электронной структуры изучаемых комплексов ванадила.

Анализ литературных данных по ванадийсодержащим гетерополианионам структуры Кеггина позволяет говорить о корреляции параметра ковалентности ^ и коэффициента экстинкции полосы переноса заряда /1у -* М (табл. 5). Эта корреляция вполне закономерна, поскольку интенсивность полосы переноса заряда -* М2 определяется степенью перекрывания орбиталей атома-донора и атома-акцептора (если необходимо, через мостиковые атомы). Из данных табл. 5 совершенно очевидно, что с£. -электрон ванадия (1У) дело-кализован на соседние атомы в большей степени в молибденовых гетерополианионах, чем в вольфрамовых (для молибденовых анионов характерны меньшие значения £ и большие значения £ ), что, по всей вероятности, объясняется большей близостью свойств атомов ванадия и молибдена.

Нужно подчеркнуть, что все имеющиеся в литературе данные по оценке степени делокадизации (к -электрона ванадия (1У) характеризуют лишь гетерополианионы структуры Кеггина (рис. За), в которых из четырех атомов молибдена, ближайших к "донорному” атому ванадия, два связаны с ним практически линейным кислородным мостиком (^МоОУ~150°), а два другие - через изогнутый мостик (£НоО/ ~ 125°). Так как степень взаимодействия между орбиталями снижается при уменьшении угла связи, можно считать, что участие в перекрывании именно орбиталей атомов молибдена, связанных с атомом ванадия линейным мостиком, определяет интенсивность поло-