Состав, устойчивость и структура тартратов и цитратов алюминия(III),галлия(III),диспрозия(III) в водных растворах

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности электронного строения элементов ША группы

1.2. Состояние ионов А13+ и ва3* в водных растворах

1.2.1. Гидратные комплексы иона А13+

1.2.2. Г идратные комплексы иона Са3+

1.3. Гидролиз ионов А13+ и ва31 в водных растворах

1.4. Гомоядерные комплексы ионов ША группы с полифункциональными а-оксикислотами

1.4.1. Тартратные комплексы ионов А13+ и Оа3+

1.4.2. Цитратные комплексы ионов А134 и ва3+

1.5. Гетероядерные комплексы ионов ША труппы с полифункциональными а-оксикислотами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи

2.2. Метод протонной магнитной релаксации

2.3. Математическая обработка экспериментальных данных

2.4. Спектрометр спинового эха

2.5. Методика эксперимента

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ А13+, Оа3+

С б- И с11- ВИННЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

3.1. Состояние винной кислоты в водном растворе

3.2. pH- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - б-винная кислота

3.3. pH- метрическое изучение системы алюминий(Ш) - 61-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов алюминия(Ш)

3.4. pH- метрическое изучение системы галлий(Ш) - б- винная кислота

3.5. pH- метрическое изучение системы галлий(Ш) - 61- винная кислота.

Стереоэффекты образования тартратов галлия(Ш)

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ А13+, Оа3+

С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

4.1. Состояние лимонной кислоты в водном растворе



4.2. pH- метрическое изучение системы алюминий(ІІІ) - лимонная кислота

в водно-нитратных растворах

4.3. pH- метрическое изучение системы алюминий(ІІІ) - лимонная кислота

в водно-хлоридных растворах

4.4. pH- метрическое изучение системы галлий(ПІ) - лимонная кислота

в водно-хлоридных растворах

4.5. Закономерности и особенности процессов комплсксообразования

ионов А13+ и Оа3+ в тартратных и цитратных растворах

ГЛАВА 5. ГЕТЕРОЯДЕРНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ А13+, Оа3+ С

ИОНОМ Эу3+ В ТАРТРАТНЫХ И ЦИТРАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Системы диспрозий(ІІІ) - алюминий(ІІІ) - лимонная кислота

и диспрозий(ІІІ) - галлий(ПІ) - лимонная кислота

5.2. Системы диспрозий(ПІ) - алюминий(ІІІ) (галлий(ІІІ)) - б- (61-) винная кислота

ГЛАВА 6. СТРУКТУРА ТАРТРАТОВ И ЦИТРАТОВ АЛЮМИНИЯ(ПІ)

6.1. Монотартрат алюминия(ІІІ) - А1НДҐ"

6.2. Протонированный монотартрат алюминия(ІІІ) - АІН4Т31

6.3. Биядерные б- и <11- тартраты алюминия(Ш) - А12(НТ)2

6.4. Моноцитрат алюминия(ІІІ) - А1Н2С+

6.5. Биядерный цитрат алюминия(ПІ) - А12С22"

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ



В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных и гетероядерных комплексных частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление.

Среди частиц такого типа, наибольшую заинтересованность у ученых вызывают комплексы с биологически активными лигандами. Они представляют практическую значимость в связи с использованием их для описания моделей некоторых биологических систем, разработки методик выявления интоксикации; а также в связи с необходимостью мониторинга окружающей среды, поскольку экологическая ситуация ежегодно ухудшается. С теоретической точки зрения подобные комплексы, являющиеся частыми спутниками процессов комплексообразования в растворах, представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии.

Одним из необходимых условий образования полиядерных комплексов является участие в реакциях полидентатных лигандов, способных играть роль «мостиков» между двумя ионами металлов. К лигандам такого типа можно отнести представителей сложных а-оксикарбоновых кислот. К настоящему времени для элементов большинства групп Периодической системы установлены закономерности образования полиядерных комплексов с полифункциональными оксикислотами, их относительная устойчивость, особенности взаимодействия с лигандами той или иной природы. Однако до сих пор до конца не выяснена специфика поведения элементов ША группы (А1 и Оа) с полифункциональными оксикислотами. Результаты исследований в указанных системах в большинстве случаев противоречивы и фрагментарны, либо носят сомнительный характер, как, например, при изучении реакций комплексообразования в водно-хлоридных и водно-перхлоратпых растворах.

Равновесия в водных растворах, содержащих ионы А13+ и Са3+, характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий [1, 2]. Основным фактором, осложняющим исследование комплексообразования ионов А13+ и Оа3+, является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. Кроме того, процессы ком-



Таблица

Величины констант образования 1рРпчг и константы устойчивости 1§(3Уст тартратов галлия(Ш)*

№ формализованные равновесия 1вРрцг 1бРуст литература**

1 С,а3+ + Н4Т — ОаН4Т3+ 1.23 1.23 [86]6

2 Са3+ + Н4Т — СаН3Т2+ + Н+ -0.26 2.43 [86]*

 - 2.45 [86]с

3 Оа3+ + Н4Т — СаН2Т+ + 2Н+ -1.45 4.93 [86]*

 - 4.93 [86]с

 - 5.55 V©1 СО

4 ва3+ + Н4Т — ваНТ + ЗН+ - 18.50 ± 0.11 [73]

3 Оа3+ + 2Н4Т — Оа(Н3Т)2++ 2Н+ - 5.23 [86]"

4 Са3+ + 21ЦТ — Оа(Н2Т)2'+ 4Н+ - 9.76 [82]

 - 9.33 [86]"

* Рррг = [Оар114ч_гТч] [Н]г [Оа]'р [Н4Т]'4, диссоциация по спиртовым группам не учитывается; (3,ст = [СарН4<|.гТч] [Н]'г [Оа]'р [ИД]'4.

** В [73] использован метод ПТ, при ионной силе 1 = 0.1 моль/л N30104, при 20 °С, рК диссоциации Н(Т: рКз = 14.4; в [82] — соответствующих указаний нет; в [86]* — метод ампсромерического титрования, I = 1.0 моль/л N30104, рКч = 2.69, рК]>2 = 6.38; в [86]с — метод ПТ, I = 1.0 моль/л; в [86]" — соответствующих указаний нет.

Количественные характеристики равновесий комплексообразования в тартрат-ных растворах алюминия(Ш) и галлия(111), полученные разными исследователями, обобщены и приведены в таблицах 1.4-1 и 1.4-2, соответственно. Как следует из таблиц 1.4-1 и 1.4-2, данные по константам образования некоторых из описанных комплексов, несмотря на их малочисленность, далеко неоднозначны и трудно сопоставимы, поскольку зачастую получены в различных экспериментальных условиях. Значительные различия в устойчивости также могут быть связаны с использованием различных значений констант диссоциации винной кислоты.

В дополнение к стабильности металлокомплексов, важная и часто не принимаемая во внимание особенность - скорость обмена лигандов во внешней и внутренней координационной сфере иона металла. Кинетически, реакции лигандного обмена для иона А13+ и его комплексов могут быть охарактеризованы как вялотекущие [11]. Это особенно истинно при формировании многоядерпых комплексов. Реакции поли-ядерных и/или смешанных гидроксокомплексов алюминия(Ш) могут быть чрезвы-