Синтез, строение и свойства гетероспиновых комплексов бис(гексафторацетилацетонато)меди(II) с новыми пиразолил-замещенными нитроксильными радикалами

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. «Дышащие» кристаллы. Суть эффекта

1.2. Избранные примеры

1.3. Твердые растворы

1.4. Ориентация сольватных молекул

1.5. Влияние парамагнитной метки

1.6. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приборы и методы измерений

2.2. Исходные вещества

2.3. Синтез соединений

2.3.1. Синтезированные соединения

2.3.2. Методики синтезов органических лигандов

2.3.2.1. 2-( 1-11-1 Я-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1/

имидазол-3-оксид-1-оксилы (II = Ме, Е1, Рг, Ви)

2.3.2.2. 2-(1-11-3(5)-метил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилы (Л = Ме, Е1, Рг, Ви)

2.3.2.3. 2-(1-11-3(5)-]1’-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-

имидазол-З-оксид-1-оксилы (II’ = Ей II = Ме, Е1, Рг, Ви; II = Ме: 1Г = Рг, Ви).

2.3.2.4. 2-(1-11-3-трифторметил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилы (Л = Ме, Е1, Рг)

2.3.3. Методики синтезов комплексов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и исследование комплексов Cu(hfac)2 с пиразол-5-ил-замещенными ННР

3.1.1. Синтез, структура и магнитные свойства 2-(1-11-пиразол-5-ил)-4,4,5

тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилов (R = Me, Et, Pr, Bu)

3.1.2. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с LMe-LBu

3.2. Синтез и исследование комплексов Cu(hfac)2 с 1-11-3(5)-К’-пиразол-4-ил-замещенными ННР

3.2.1. Синтез и особенности строения 2-( 1 -R-3(5)-R’-nnpазол-4-ил)- 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилов

3.2.2. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с 2-(1^-3-^-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилами

3.3. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с 2-(l-R-5-R'-nHpa3on-4-jui)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилами

3.4. 2-(1^-3-трифторметил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1 -оксилы

и гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с ними

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ



СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ



координационное соединение нитроксильный радикал нитронилнитроксильный радикал

2-(1-11-1Я-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1 -оксил
 2-(1-Я-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4>5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксил



2-( 1-К-3-Я’-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-

3-оксид-1-оксил



комнатной температуре (рис. 20). При повышении температуры на кривой зависимости Х'Т(7) авторы наблюдали резкий скачок величины до 1.5 см3-К/моль, что соответствует четырем невзаимодействующим электронам с Б = 1/2.



Рис. 20. Магнитные свойства комплекса [СиОДасДЬ—]г Экспериментально зафиксированное значение температуры спинового перехода составляет 108 °С (381 К) и это строго коррелирует с изменением цвета кристалла с красно-коричневого на зеленый. В свою очередь, этот переход является необратимым. Авторы также отмечают, что в очень низкотемпературном диапазоне наблюдается небольшое по величине обменное взаимодействие ферромагнитного характера, что может быть объяснено внутримолекулярным обменным взаимодействием пары в обменном кластере {Си2+-0*-М<}.

Как видно из приведенных в обзоре данных, в большинстве исследований проводится модификация заместителя во втором положении имидазолинового цикла НИР. Модификация положений 4 и 5 исследовалась не столь масштабно [67, 73, 85]. Авторами [108] была реализована схема синтеза ННР Ь-, содержащего циклопентильные фрагменты в положениях 4 и 5 имидазолинового цикла (рис. 21). По аналогии с рассмотренными ранее КС на основе Си(1Дас)2 и Ь-, Ь— и Ь— были выделены циклические би- и тетраядерные комплексы состава [Си^ас^Ь-^ и [[Си^ас^ДЛ], в твердых фазах которых также протекают структурные трансформации, вызывающие смену спинового состояния в гетероспиновых обменных кластерах. Далее рассмотрим обе модификации более подробно.