Синтез и строение гомохиральных координационных полимеров на основе карбоксилатов металлов

Оглавление

Основные определения

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Координационные каркасы, построенные из узлов одного типа

Координационные каркасы с двумя типами узлов

Координационные каркасы, содержащие цепочные строительные блоки

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы, методы исследования и оборудование

2.2. Подтверждение оптической чистоты координационных полимеров

2.3. Методики синтезов и характеризация соединений

2.4. Исследование стереоселективной сорбции

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Анализ свойств и сорбционных характеристик ранее полученных гомохиральных пористых координационных каркасов

3.1.1. Подтверждение гомохиральности фаз [№2(8-та1)2ЦхН20 (Ь = Ьру,

Ьре; х = 2, 3), [№(8-та1)Ьру]-ЗН20 и [2п2(Ьйс)(8-1ас)(ёт1)]-ВМР

3.1.2. Определение стереоселективной сорбции для [№(8-та1)Ьру]-ЗН

3.2. Координационные соединения на основе одного органического хирального лиганда

3.2.1. Синтез и строение комплекса меди(Н) с Б-гидроксиаминобутановой кислотой

3.2.2. Синтез и характеризация гомохирального полимерного тартрата празеодима(Ш)

3.2.3. Соединения на основе кобшгьта(Н), меди(Н), магния(П) и оптически чистой глюкаровой кислоты

3.3. Координационные полимеры на основе двух типов лигандов



3.3.1. Синтез и строение гомохиральных металл-органических сооединений с цепочечной структурой

3.3.2. Синтез и исследование координационных полимеров на основе меди(Н), фенилаланина и бипиридила

3.3.3. Гомохиральные металл-органические координационные полимеры

на основе меди(И) и S-яблочной кислоты

Выводы

Литература



Основные определения

Соединения с координационной решеткой - полимеры, имеющие регулярную кристаллическую структуру, построенные в т.ч. за счет донорно-акцепторных (координационных) связей. Могут быть полностью неорганическими, например РбС'Ь, AgCI, СигО, СиБО^НгО или содержать органику.

Металл-органический координационный полимер, или металл-органический каркас - это кристаллическое соединение, состоящее из регулярно повторяющихся фрагментов, в котором химические ковалентные и координационные связи непрерывным образом распространяются в одном (Ш), двух (2Б), или трех (ЗВ) направлениях. При этом хотя бы в одном из этих направлений непрерывность должна осуществляться через атомы углерода органического лиганда. Последнее требование «отсекает» координационные соединения, в которых полимерная структура реализуется исключительно через мостиковую координацию «неорганических» боковых групп, таких как фосфонатную -РОз2~, сульфонатную -ЭОз-, органолятную -ЯСТ, и т.д.

Пористый координационный полимер - это координационный полимер, имеющий в своей структуре полости, в которых экспериментально реализован обратимый обмен включенных молекул или ионов, либо допускается такая возможность.

Вторичный строительный блок - это часть структуры координационного полимера. Вторичный строительный блок следует определять так, чтобы он имел ясную структурообразующую функцию, упрощающую понимание строения координационного полимера. С другой стороны, этот блок должен обладать определенным химически составом и строением, отвечающим имеющимся представлениям о координационной химии соответствующих комплексов.

Узел - это ограниченная часть периодичной структуры, вторичный строительный блок, связанный с другими такими частями напрямую или через мостиковые фрагменты. Число других узлов, связанных с данным, называется связанностью узла. Узел должен определяться так, чтобы его связанность не была меньше трех.

Топология структуры - это периодичный массив узлов, связанных строго определенным образом.



Никелевое соединение на основе нафталиндикарбоновой кислоты Ь9 и пиридилбензоата Ь69 с каркасом 10.5 было также описано в работе [66]. Каркас имеет площадь внутренней поверхности 2316 м2/г и может сорбировать 1.56 % водорода при 77 К и 1 атм.

Рис. 23. Фрагмент каркаса [Nill2Ninl(p3-OH)(L71)3(L8)15] топологии neb

Рис. 24. Устройство девятисвязанного ВСБ в каркасах топологии neb

1.11. Каркасы кубической гранецентрированной топологии feu

Структурный тип feu (face centered cubic) можно описать как примитивную кубическую топологию, в которой на каждой грани куба добавлено еще по одному узлу. Каждый 12ти связанный узел представляет собой кубооктаэдр. В образующейся решетке присутствуют тетраэдрические и октаэдрические полости.

Новый класс соединений получен при использовании в синтезе ZrCU и линейных дикарбоксилатных лигандов. Каркасы [Zr^O^OH),»!^] (UiO-66, UiO-67, UiO-68; 11

11.3) получены на основе терефталевой H2L8, бифенилдикарбоновой H2L44, трифенилдикарбоновой H2L47 кислот [67]. Вторичный строительный блок представляет собой шестиядерный комплекс {Zr604(0H)4(C02)l2}, состоящий из шести располагающихся по октаэдру атомов циркония, каждый из которых имеет 8-ми координированное окружение из кислородов, находящихся в вершинах квадратной антипризмы. ВСБ связан дикарбоксилатньми линкерами в 12ти направлениях с другими такими же (рис. 25) с образованием каркаса кубической гранецентрированной топологии,