Катионные клатраты и полуклатраты с каркасом из атомов германия и фосфора : синтез, строение, термоэлектрические свойства

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Клатраты и полуклатраты

2.1.1. Происхождение терминов

2.1.2. Полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы

2.1.2.1. Классификация

2.1.3. Клатрат-

2.1.3.1. Неидеальная структура клатрата-

2.1.3.1.1. Неидеальная структура клатрата-1 с сохранением пространственной группы РтЪп

2.1.3.2. Виды сверхструктуры клатрата-

2.1.3.2.1. Класс Лауэ не меняется, пространственная группа меняется.

2.1.3.2.2. Класс Лауэ меняется

2.1.3.3. Общие закономерности для клатрата-

2.1.4.1. Клатрат-П

2.1.4.2. Клатрат-

2.1.4.3. Клатрат-1У

2.1.4.4. Клатрат-УШ

2.1.4.5. Клатрат-1Х

2.1.4.6. ВаСе

2.2. Методы синтеза клатратов

2.2.1. Анионные клатраты

2.2.2. Катионные клатраты

2.3. Концепция Цинтля

2.3.1. Клатраты как фазы Цинтля

2.4. Термоэлектрическая активность веществ

2.4.1. Теория «Фононное Стекло - Электронный Кристалл»

2.4.1.1. Наполненные скуттерудиты

2.4.1.2. Полупроводниковые клатраты

3. Постановка задачи

4. Экспериментальная часть

4.1. Исходные реагенты

4.2. Синтез

4.3. Приготовление компактных образцов

4.4. Методы исследования

4.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

4.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА)

4.4.3. Локальный рентгеноспекральный анализ (ЛРСА)

4.4.4. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ)

4.4.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

4.5. Методы измерения физических свойств

4.5.1. Измерение термоэлектрических свойств

4.5.2. Измерение магнитной восприимчивости Се79Р29818Те



4.6. Расчет зонной структуры Ge^P^eg

5. Результаты и их обсуждение

5.1. Клатрат-1 и полуклатрат-I [Ge46_xPx]Tey

5.1.1. Синтез и рентгенофазовый анализ

5.1.2. Определение кристаллической структуры |Ge46_xPx|Tey методом РСА и ее описание

5.1.3. Принцип формирования сверхструктуры в полуклатрате-1 |Ge46_xPx]Tey

5.1.4. Изменение кристаллической структуры полуклатрата-I [Ge46_xPx]Tey при разных значениях х и у

5.1.5. Применение правила Цинтля

5.1.6. Переход полуклатрат-I - высокотемпературная модификация

5.1.7. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации .

5.1.8. Транспортные свойства клатрата-

5.2. Полуклатрат-I [Ge46-xPx]Sey

5.2.1. Синтез и состав фаз

5.2.2. Решение кристаллической структуры [Ge46_xPx]Sey

5.2.3. Описание кристаллической структуры [Ge46_xPx]Sev

5.2.4. Исследования структуры [Ge46_xPx]Sey методом электронной микроскопии

5.2.5. Сравнение полуклатрата-I |Ge4fi_xPx]Sey с катионными клатратами-

5.2.6. Электронная структура и химическая связь

5.2.7. Электронный баланс и термоэлектрические свойства полуклатрата-I [Ge46_xPx]Sey

5.3. Клатрат-III Ge129.3P.t2.7Te21.

5.3.1. Синтез и РФА

5.3.2. Определение кристаллической структуры методом РСА

5.3.3. Описание кристаллической структуры

5.3.4. Электронная микроскопия

5.3.5. Термоэлектрические свойства

5.4. Ge79P29SigTe6- соединение с новым типом структуры (клатрат-Х)

5.4.1. Синтез

5.4.2. Электронная дифракция

5.4.3. Определение кристаллической структуры методом РСА

5.4.4. Описание кристаллической структуры

5.6. Общие закономерности структурообразования, синтеза и свойств клатратов с каркасом из атомов германия и фосфора

6. Выводы

7. Литература

Приложение



1. Введение

Современная неорганическая химия не может быть узкоспециализированной и требует комплексного взаимодействия сразу нескольких областей науки, в том числе кристаллохимии, химии твердого тела, различных разделов физики. Особенно это касается химии перспективных функциональных материалов. Исследование физических свойств материала невозможно без детального понимания особенностей его кристаллической структуры, электронного строения, специфики методов синтеза, области устойчивости.

К таким перспективным материалам относятся полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы. Их можно отнести к семейству соединений, построенных по типу гость-хозяин: атомы «гостя» заключены внутри достаточно объемных полостей, образованных трехмерным каркасом хозяина. Такое строение дает возможность для разнообразных вариаций химического состава как отдельно в подструктурах гостя и хозяина, так одновременно во всей структуре. Даже незначительные изменения состава оказывают влияние на химические и физические свойства, а также на геометрию структуры в целом. Электронное строение большинства полупроводниковых клатратов можно описать с помощью концепции Цинтля, которая позволяет делать предположения не только о химическом составе соединения, но и о проявляемых им физических свойствах. В частности, многие клатраты на основе элементов 14 группы обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Большинство исследовательских групп занимается анионными клатратами, поскольку для некоторых из них были обнаружены сверхпроводимость и высокая термоэлектрическая активность. Однако в связи с рядом недавно опубликованных работ, тематика клатратов с обращенной полярностью, или катионных клатратов, получает все большее развитие. Основной задачей этих исследований является поиск термоэлектрических материалов нового поколения. Они должны не только эффективно перерабатывать паразитное тепло в



структурой Ваб[Се25], а атомы ВаЗ находятся в пустотах, по форме напоминающих полиэдры Св24 в структуре Ва8[Се43П3]. Додекаэдры Сезо соединены друг с другом через общие 5- и 6-вершинные грани и образуют двумерные слои, перпендикулярные направлению [010] (Рис. 10). Аналогичные слои, но никак не связанные друг с другом, наблюдаются в ДзМаюБпгз (Е = Се, ЯЬ, К) [135], обладающего клатрато-подобной структурой. В ВаОе5 слои связаны друг с другом через трехкоординированные атомы германия, которые занимают две альтернативные кристаллографические позиции с заселенностью 'Л, создавая тем самым разупорядочение в структуре. Уточнить методом Ритвельда упорядоченную модель не удалось ни в одной из изоморфных подгрупп группы Ртпа.