Построение фазовых диаграмм и регулирование состава промежуточных фаз в системах Ga-Ni,Ga-Cu,In-S и In-Se при использовании вспомогательного компонента

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Физико-химические основы исследования р-Т-х - диаграмм при использовании вспомогательного компонента

1.2. Водород как вспомогательный компонент при сканировании фазовых диаграмм

1.3. Физико-химические основы регулирования нестехиометрии неорганических соединений при использовании вспомогательного компонента по методу селективных

химических транспортных реакций (СХТР)

1.4. Выбор систем для исследования

и выбор вспомогательных компонентов

1.5. Метастабильные сильнодефектные структуры, “скелетные”

металлы. Их применение в качестве катализаторов

1.6. Полупроводниковые фазы в системах ln-S и In-Se

Глава 2. Методы, используемые в работе

2.1. Метод дифференциально-термического анализа,

Особенности сконструированной компьютеризированной

установки и ее калибровка

2.2. Основы масс-спектрометрического метода и методика

эксперимента по сканированию Р-Т- проекции системы In-S

2.3. Снектрофотометрический метод исследования

Глава 3. Регулирование состава (нестехиометрии) в системах

Ga-Cu и Ga-Ni; создание каталитически активных структур типа “скелетных” металлов

3.1. Уточнение фазовых диаграмм систем Ga-Cu и Ga-Ni

3.2. Обратимое регулирование нестехиометрии и способы создания сильнодефектных структур в металлидных системах Ga-Cu и Ga-Ni

3.3. Каталитическая активность полученных материалов

Глава 4. Количественная спсктрофотометрическая регистрация равновесных с халькогенидами индия летучих молекулярных форм, образованных вспомогательным компонентом (водородом)

4.1. Системы и исследуемые равновесия.

Выбор инструментальных методов исследования

4.2. Молекулярные спектры. Спектр сероводорода

4.3. Эксперимент

4.4. Оценка погрешностей величин, определяемых по данным спектрофотометрических исследований равновесия водорода с сульфидами индия

Глава 5,р-Т-х - диаграммы систем In-S и In-Se. Особенности области

гомогенности сульфида Tn3_xS

5.1. Результаты сггектрофотометрического исследования систем In-S и In-Se и корреляция полученных данных с результатами ДТА и масс-спектрометрии

5.2 Синтез дефектных структур на основе сульфида индия

Выводы

Литература

Приложение



Актуальность темы. Одной из важнейших задач в рамках неорганической химии является синтез соединений с заранее заданным составом, который во многом определяет свойства материалов. Для синтеза соединений известного состава необходимо владеть информацией о фазовой диаграмме. Наиболее информативные данные при исследовании р-Т-х диаграмм неорганических систем получаются при использовании методов измерения давления насыщенного пара (тензиметрические методы). Однако существуют системы, для которых тензиметрические исследования оказываются невозможными. Причиной этого могут быть слишком малые величины давления насыщенных паров над исследуемыми фазами (для манометрического метода < 1 мм рт ст.) или кинетические затруднения. Именно для таких систем может быть применен метод вспомогательного компонента. Суть метода состоит в том, чтобы обойти равновесие

ж или тв фазы АхВу паР 

и создать пригодное для исследования равновесие со вспомогатель-ным, дополнительно вводимым в систему компонентом. Например,

А"'1 ж ,ш’ ™ ф“ы *** +уС 5= А Су, (2)

где С - вспомогательный компонент, а из веществ С и АСУ хотя бы одно должно быть летучим.

По сути тот же метод и те же равновесия могут использоваться для регулирования состава (нестехиометрии) неорганических соединений. В этом случае регулирование состава заключается в дозированной селективной экстракции или внедрении в твердую фазу одного из образующих эту фазу компонентов. В такой организации метод регулирования нестехиометрии при использовании вспомогательного компонента близок классическим химическим транспортным реакциям (ХТР). Отличие от классических ХТР заключается в том, что в данном случае исходный образец не подвергается пере-сублимации: за счет строгой селективности реакции типа (2) в этом образце происходит лишь изменение соотношения компонентов.

Однако возможности метода вспомогательного компонента изучены далеко не достаточно. В литературе имеется некоторое количество работ, в которых ряд бинарных и тройных систем с участием серы исследовались при помощи водорода или углерода (летучие формы - Н28 и СБ2 соответственно). Однако систематических исследований в этом направлении не было. Работы проводились при помощи динамических или малонадежных квазистатиче-



ских методик, что ставит под вопрос достоверность полученных результатов. Строго статические манометрические методики использовались лишь для исследования систем (4а-8 и Оа-ве.

Еще меньшее количество работ относится к использованию метода вспомогательного компонента для регулирования состава. Достаточно полно — как в изотермических условиях, так и в градиенте температур — была изучена лишь единственная система (Образец сптш са - вс - ПАРСаНСаД- Шихта системы Ьа — Яе )

До сих пор не использовались возможности метода для регулирования состава соединений с металлической природой. Не рассматривался вопрос о возможности получения соединений с такими значительными отклонениями от стехиометрии, при которых достигаются метастабильные состояния. Следует отметить, что при направленном химическом синтезе основное внимание уделяется перспективам прецизионного задания физических свойств материала (например, концентрации носителей заряда в полупроводнике) при очень небольших изменениях состава. Однако лишь единичные работы посвящены регулированию химической реакционной способности неорганических веществ. Последняя, как правило, связана со значительными изменениями составов, которые захватывают метастабильные состояния. Особенно перспективны метастабильные материалы с повышенной химической активностью при их использовании в качестве катализаторов, соактиваторов и т.д. При этом представлялось интересным сравнить возможности метода вспомогательного компонента в заявленных ниже задачах для фаз с различным типом химической связи. Системы 1п-Б и 1п-8е были выбраны как образующие ковалентно-ионные промежуточные соединения, а системы Оа-Си и Оа-№ -металлические.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм и синтезе соединений с заданным составом и реакционной способностью в системах 1п-8, 1п-8е, Оа-Си и Са-№ при использовании метода вспомогательного компонента.

Для достижения цели решались следующие основные задачи:

- выбор и обоснование подходящих систем для последующего применения метода вспомогательного компонента в регулировании нестехиомет-рии и реакционной способности бинарных соединений с различным типом химической связи;



вить, распространяется ли повышенная активность скелетных катализаторов в равной мере на все классы соединений. По той же причине трудно произвести объективную оценку этого класса катализаторов и их преимуществ, даже если обратиться к обширному материалу, собранному в различных публикациях.

Таким образом, чтобы сознательно пользоваться этими катализаторами, надо изучить область их применения, а также свойства гидрируемых соединений и продуктов гидрогенизации.

Во многих случаях гидрирования никель заменяет благородные металлы, особенно палладий. При восстановлении карбоновых кислот и их эфиров до спиртов или амидов карбоновых кислот до аминов, для чего другие никелевые катализаторы оказались мало пригодными, никель Ренея также был применен лишь с посредственным успехом. Однако попытки применить его в этих случаях были не совсем безрезультатными, и можно допустить, что будет найден такой активный металл или активная пара, которые позволят проводить восстановление подобных веществ со столь же хорошими результатами каких в настоящее время можно достигнуть лишь с хромовым катализатором.

1.6. Полупроводниковые фазы в системах 1п-8 и 1п-8е

Фазовые диаграммы систем 1п-8 и 1п-8е, а также физические и термодинамические свойства бинарных соединений на их основе являются предметом многочисленных исследований уже достаточно давно — одними из первых описаний систем 1п-8 и 1п-8е являются: [45] и [46]. Халькогениды индия, а также соединения на их основе, являются носителями важных оптических и полупроводниковых свойств (например важная в ближайшем будущем технология солнечных элементов основывается на СиТиБег).

Отличительными особенностями фазовых диа1рамм Аш - бУ1 вообще, и систем 1п - в и 1п - 8е, в частности, является тенденция к расслоению в жидкой фазе при высоких концентрациях металла (хсь* 10-40 мол.%, где Сй — халько-ген), и, наоборот - при высокой концентрации халькогена (хС1,~65-85 мол.%). Системы “индий — халькоген” также отличает существование большого количества промежуточных фаз в узком диапазоне составов 40< ха, 560, большая часть которых характеризуется инконгруэнтным плавлением, исключение составляют высокотемпературные модификации полуторных халькогенидов (йъСЬз).

Несмотря на многократные исследования этих систем и имеющийся по ним довольно обширный материал многие данные носят противоречивый характер, что про-видимому связано с уже упомянутым большим количеством промежу-