Окисление бенз(а)пирена и фенолов в физико-химических и биологической системах

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение. 
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 
 I. Закономерности фотоокисления бензапирена . 
 2. Тушение возбужденных состояний полиаренов
кислородом II
 3. Пути образования синглетного кислорода и его
роль в фотоокислении полиаренов 
 4. Тушение возбужденных состояний полиаренов
акцепторами электрона
 5. Строение и проницаемость кожи для органических
соединений.
 6. Проникновение и метаболизм бензапирена в
коже мышей 
Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 
 I. Фотоокисление при поли и монохроматическом
облучении. 
 2. Фотосенсибилизированное окисление полиаренов . , 
 3. Измерение флуоресценции в коже мышей . 
 4. Канцерогенное воздействие 
 5. Статистическая обработка результатов . 
Глава III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИАРЕНОВ В ФОТОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ .
 I. Окисление бензапирена и фенолов при
полихроматическом облучении 
 2. Взаимодействие с синглетным кислородом и гидрок
сильным радикалом при фотосенсибилизироваяном окислении полиаренов . 
 3. Реакционная способность полиаренов в процессе
фотоокисления. Расчетнотеоретическое обоснование
схемы процесса . 
Выводы 
Глава 1У. ВЛИЯНИЕ ФЕНОЛОВ И ХИНОНОВ НА ПРОЦЕСС
БИОДЕГРАДАЦИИ БЕНЗАПИРЕНА .
 I. Разработка кинетической модели проникновения и
превращения бензапирена в коже
 2. Влияние фенолов и хинонов на проникновение и
превращение бензапирена в коже мышей . 
 3. Влияние пирокатехина и пбензохинона на
канцерогенное воздействие бензапирена 1 Выводы
ОБЩИЕ ВЫВОД Ы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Реакционная способность фенов ниже, чем аценов с тем же числом ароматических ядер. Промежуточное положение между двумя этими классами занимают периконденсированные углеводороды, к которым относятся производные пирена, в частности типичный представитель канцерогенных полициклических аренов  бензапирен БП. Этот углеводород характеризуется спектрами поглощения УФизлучения до области 0 нм, а так же довольно интенсивным спектром флуоресценции. Многие работы  2   посвящены изучению фотоокисления Ф0 канцерогенного БП и влиянию при этом различных биологически активных веществ, в основном фенольной природы. Можно считать доказанным, что фотоокисление БП проходит через стадию образования его феноксильного радикала и это неоднократно демонстрировалось при облучении раствора БП УФизлучением в присутствии кислорода ,. Однако причины образования феноксильного радикала не совсем ясны. Одни исследователи  5, исходя из корреляционной зависимости констант скоростей ФО полиаренов различной структуры и констант реакционной способности Стрейтвизера заключают о важной роли электрофильнорадикальной стадии с участием кислорода. Другие же  предполагают, что за образование феноксильного радикала БП ответственно взаимодействие синглетно
возбужднного кислорода с молекулой БП в основном состоянии. На процесс фотоинициированно окисления БП существенное влияние оказывает природа растворителя скорость деградации БП убывает в ряду  ацетон, метанол, бензол, ноктан, этанол, что объясняется исследователями различной устойчивостью использованных растворителей по отношению к УФизлученига 2, 3. В тесной связи с природой растворителя находится влияние кислорода на процесс фотоокислительной деградации БП. Увеличение его концентрации в системе в одних случаях замедляет процесс ацетон, метанол, в других же ускоряет его октан, этанол, бензол  2. Для объяснения этих эффектов предполагается  2 протекание свободнорадикальных процессов в результате диссоциации растворителя при передаче им энергии с высших триплетновозбужденных состояний полиарена. Это объяснение экспериментальных данных кажется нам маловероятным ввиду очень больших значений скоростей внутренней конверсии из высших возбужденных состояний на самое нижнее возбужденное синглетное состояние углеводорода. В отличие от большинства химических реакций, своеобразно воздействие температуры на 0  с е ростом скорость окисления БП падает и, соответственно, энергии активации процесса 0 бензапирена имеет отрицательные значения  2 ккалмоль в ноктане и  7 ккалмоль в бензоле  б. При соокислении фенолов с БП в этанольном растворе найдено 4, 7, что с ростом электроотрицательности групп заместителей в феноле растт эффект ускорения фотоинициированного окисления БП. Интересно отметить работы  4,9,, в которых обнаружено ускоряющее действие полициклических аренов различной структуры на 0 бензапирена и это несмотря на существенные эффекты экранирования УФизлучения со стороны добавки. При этом окисление
добавленного к БП полиарена, например, бензепирена и 3метилхолантрена обычно ингибируется бензапиреном, кроме случая соокисления с 7,диметилбензаантраценом, при котором происходит наоборот ускорение окисления этого ПА. БП связываются с электронодонорными свойствами изученных полиаренов  4. Также с ростом электронодонорных свойств заместителей в наиболее реакционоспособном шестом положении БП можно объяснить, по нашему мнению, увеличение подверженности фотоинициированному окислению в ряду шесть замещенных производных бензапирена  II . Из доступных нам и приведенных выше литературных данных трудно сделать вывод о наиболее существенных, ключевых стадиях, ответственных за фотоокисление БП, но встаки можно предположить, что не последнюю роль при этом играют энергетические характеристики возбужденных состояний и окислительновосстановительные свойства этого полиарена. С целью дальнейшего изучения возможных механизмов фотоокисления бензапирена был сделан последующий обзор научных работ, посвященных изучению элементарных процессов, так или иначе связанных с фотохимическими процессами окисления полициклических аренов.