Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ МО,7.
1.1.1. Соединения, содержащие два фрагмента Мо,7 Мо
1.1.2. Соединения, содержащие потри фрагмента Мо,7 МоМз.
1.2. СОЕДИНЕНИЯ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ Мо8 МОЛИБДЕНОВЫЕ СИНИ
1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, ПОСТРОЕННЫЕ НА
ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ v2.
1.4. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ МоМо5 МОТИВЫ.
1.4.1. Кеплераты и их производные.
1.4.2. V
1.5. ГИГАНТСКИЙ КЛАСТЕР Мо
1.6. КЛАСТЕРЫ С СУБЪЕДИНИЦАМИ М И .
1.7. КЛАСТЕРЫ С ЕКЕГГИНОВСКИМ ОСТОВОМ Мо, Мо, Мо 
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА
2.2.1. Синтез iI4Н I
2.2.2. СинтезV7,.5 И
2.2.3.1. Синтез 2 i, Ii.
2.2.3.2. Синтез 4i, I
2.2.4. Синтез 4i,2 IV
2.2.5. Синтез 8, V.
2.2.6. Синтез
2 VI.
2.2.7. Синтез VII 
2.2.8. Синтез 4I2VI 
2.2.9. Синтез 2 IX 
2.2 Синтез ,X .
2.2 Синтез , XI 
2.2 Синтез XII 
2.2 Синтез .2IXII.
2.2 Синтез 2 XIV
2.2 Синтез НзОзТЬН2ОТЬН2О4Моз6ЫО4О,Н2О6Н2О
2.2 Синтез 
2.2 Синтез НзО3НоННоН4МоЖ4ОН2ОН6Н2О
XVII .
2.2 Синтез Нз ,
XVIII 
2.2 Синтез 0III XIX 
2.2 Синтез НзОзУЬН2ОУЬН2О4МозбКО4О8Н2ОН2О
2.2 Синтез 2i2
2.2 Синтез 2i2 XXII .
2.2 Исследование термической устойчивости
4ViVi2v
XXIII 
2.2 Синтез и исследование
2v0VI5,2V3,0 методом
трансмиссионной электронной микроскопии.

2.2 Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата МоРез0О2СНзСООМо2О7Н2О2Н2Мо2ОзН2ОЫ2О0Н2О XXIV в реакциях окисления СНзХСДЩБ перекисью водорода в метил фенил сульфоксид
2.2 Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата Н,МоРез0О4СНзСООМо2О7Н2ОН2Мо2О8Н2ОзН2Оса.Н2О
XXIV в реакциях окисления СНзС6Нз8 третбутилгидроперекисыо водорода в метил фенил сульфоксид
2.2 Разложение кеплерата ИН4 МоУМоУ, Н6 1Г
Мо2О4СНзСООзса0Н2ОНН,СОО XXIII в присутствии 
2.2 Разложение кеплерата Ш4МоУ1МоУ1Н6 
МоУ2О4СНзСООзН2ОНН4СОО XXIII в присутствии Ос 
2.2 Разложение кеплерата НН4МоУМоУН6 .
М0У4СН3СООЗООНЬЩ4СОО VI в присутствии Ег3.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ПОСТРОЕННЫЕ
НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ ФРАГМЕНТОВ
3.1.1. Синтез и исследование соединений, содержащих трехъядерные комплексные катионы РеСНзС6Нз и полиоксовольфрамат анионы 
3.1.1.1. Синтез и строение РезОСНзСОО6Н2Оз4и2ОН2О 1.
3.1.1.2. Синтез и строение КзРе3ОСНзСОО6Нз3а
Р7РеН,.5Н II
3.1.2. Синтез и строение солей, содержащих кластерный анионный комплекс М4Н2ОуУ0О4 М Мо, У
3.1.2.1. Синтез и строение солей, содержащих полиоксоанион 
МозНуУшОз Ша и Шб 
3.1.2.2. Синтез и строение 6з4Иi1з Л
3.1.3. Синтез и структура I V.
3.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ Мо.
3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоаниоиов Мо3б и катионов лантаноидов.
3.2.2. Строение координационных полимеров на основе полиоксометаллатных строительных блоков Мо и катионов лантаноидов.
3.2.2.1.Строение Н2 ЬаН5 2 ЬаН6 ЬаН5С1 МоЮ8Н2О, 6 С1 Н 
3.2.2.2. Строение координационных полимеров с цепочечной структурой состава ЬпН2ОЬпН2ОМоШ4О,Н2О,6пН2О, 1п Ьа, Се, Рг иШ
3.2.2.3. Строение полимерных комплексов со слоистой структурой состава 1пНб4ЬпН4 МозбЬЮЮ8Н,6СпН, Ьп 1, Бш 
3.2.2.4. Строение полимерного комплекса
 0с1Н5 4 МоТчГО8Н2О ,6 Н, обладающего слоистой
структурой
3.2.2.5. Строение координационных полимеров с общей формулой полимерного фрагмента ЬпН2О1пН2О4МоСНО4О8Н2О3 Ьп Ей, ТЬ. Оу, Но, Ег, Тгп, УЬ, Ьи.
3.2.2.6. Строение соединения Н3О2ШН2ОМо3бОц2Н2ОбН0И2О,
обладающего слоистой структурой.
3.2.3. Анализ строения полимерных комплексов на основе
полиоксометаллатных строительных блоков МоПОДОШзО и катионов лантаноидов
3.2.3.1. Тип координации МоЮдОю8Н в соединениях VI XXI 
3.2.3.2. Зависимость структуры от природы лантаноида
3.2.3.3. Сравнение полученных содинений VI XXI с другими полимерными
комплексами на основе полиоксоаниоиов и катионов лантаноидов
3.2.4. . Сравнение реакционной способности полиоксоаниоиов Моз6МО4ОН2Об2 и МоН.
3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ, ОТНОСЯЩИХСЯ К ТИПУ КЕПЛЕРАТОВ.
3.3.1. Исследование термической устойчивости
4VIVv XXIII
3.3.2. Синтез и исследование
 vvi2, Н6 2МоУ4СНзСОО методом
трансмиссионной электронной микроскопии.
3.3.3. Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата Н4Морез0О4СНзСООМо2О7Ы2ОН2Мо2О8Н2ОзН2Оса.Н2О ,XXIV
3.4. РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ КЕПЛЕРАТА 4vv2v0, I В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
3.4.1. Разложение кеплерата в реакции с хлоридом никеля II
3.4.2. Реакции разложения кеплерата с оксофильными катионами лантаноидов .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Мо3бМО4 связаны между собой нейтральными димолибденовыми мостиками vv, находящимися в трансконфигурации, в бесконечные цепи рис. Димолибденовые мостиковые фрагменты vv, повидимому, образуются за счет частичного разрушения анионов 1 и представляют собой два октаэдра с одной общей вершиной . При реакции 1 с хлоридом лантана в присутствии 2 образуется другой цепочечный полимер 4i 5, в котором катионами в бесконечные цепи связаны полиоксоанионы 3 2 . Данные полиоксометаллаты, в принципе, способны к обратимому многоэлектронному восстановлению с образованием смешанновалентных частиц, что открывает богатые перспективы для осуществления различных электрокаталитических процессов. Была разработана методика приготовления ультратонких многослойных пленок на основе 4 для модифицирования пропитанного воском графитового электрода x i i I. Данная методика носящая название слой за слоем заключается в последовательном нанесении на носитель слоев полиэтиленимина ПЭИ, полистиролсульфоната ПСС и затем смеси гидрохлорида полиаллиламина ПАА и полиоксомолибдата ПОМ рис. Рис. Рис. Упаковка полимерных цепей в соединении НзО2ОМоО2. МозбО,НО4Н2О6О2. Поликатионный ПАЛ образует комплекс с отрицательно заряженными цепями Моп и за счет положительных зарядов на атомах азота ПАА удерживаются на поверхности слоя ПСС. Таким образом, возникают пленки общей толщиной около 3. Модифицированный таким образом электрод довольно стабилен и в растворе 1М 2 функционирует в области 0. В . Для 1 была разработана методика переведения полиоксоаниона в органическую фазу, что впоследствии может облегчить приготовление ультратонких пленок на основе 4. Для этого получают органические соли 1 с общей формулой 2,,2i6 п , . В качестве катионов используют поверхностноактивные диметилдиоктадециламмоний и диметилдидодециламмоний. Положительно заряженные атомы азота взаимодействуют с отрицательно заряженным полиоксомолибдатом, причем органические хвосты . При добавлении в реакционную смесь для синтеза 1 электрофилов, таких как , , Vv, происходит образование больших кластерных анионов с металлоостовом М7М6,содержащих по 6 неводородных атомов. При этом для получения МоМ6 существуют две синтетические возможности использование соединений гетерометаллов в более высоких степенях окисления , Vу с добавлением восстановителя или же проведение реакции с гетерометаллом в более низкой степени окисления , Vv. Рис. Схема получения ультратонких пленок на основе НзО2Н2ОМоО2. Рис. Схематичная структура солей СпН2п,2ЫСНз2Моз6О8КО4Н2О6 п . МоуиНОНМоу9. Интересной структурной особенносггью ланных соединений является наличие шести мостиковых лигандов воды, которые связывают соседние центры Моу в димолибденовых фрагментах, представляющие собой два октаэдра, обладающих одной общей гранью рис. Данные полиоксоанионы устойчивы в водных растворах при значениях в пределах от 2. Внутри аниона МоМ6 имеется сравнительно большая полость, формально доступная например, для молекул растворителя через два отверстия, расположенных вдоль оси 3. Эти два отверстия ограничены двумя практически плоскими тичленными циклами МоОМОМо М V для 6 и М Ре для 7 Диаметр перпендикулярного оси сечения полости 0. Бз сечения 0. Внутренняя полость сформирована центральным полиэдром, содержащим атома кислорода. Другой важной структурной особенностью Моз7М6 является присутствие трех внешних полостей между фрагментами Мо7. Данные полости доступны для координации электрофильными фрагментами, такими как МоО4 и УО, что позволяет шаг за шагом наращивать размеры аниона с образованием дискретных структур типа МохУ6 и МоУбх х 0 6. Каждая из групп МоО4 и УО0 связана с тремя атомами кислорода остова Моз7Мб. Таким образом, атомы металла в этих группах находятся в тетраэдрическом окружении. Степень заполнения полости коррелирует со степенью восстановленности исходного кластера 6 рис. При его восстановлении растет нуклеофильность аниона, и, следовательно, увеличивается его сродство к электрофилу так, что во внешние полости можно включить до шести групп МоО4 и УО3 с образованием анионов Н3МоУ6ЮбО9Н2МоОб 8 и Н3МоУ6ТЮ,Н,2 V 9 , соответственно.