Свойства ацилоксикарбокатионов и синтезы на их основе

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЦЦЕНИЕ 
ГЛАВА I. ХИМИЯ КАРБОКСОНИЕВЫХ КАТИОНОВ 
1.1. Общая характеристика карбокатионов 
1.2. Органические катионы с гетероатомами . II
1.3. Карбоксониевые катионы . 
1.4. Реакции карбоксониевых катионов 
1.5. Практическая ценность карбоксониевых катионов 
1.6. Ацилоксикарбениевые катионы 
ГЛАВА 2. МОНОМОЛЕКУЛЯРШЕ РЕАКЦИИ АЦИЛОКСИКАРБОКАТИОНОВ 
2.1. Пути образования ацилоксикарбокатионов . . 
2.2. Перегруппировки ацилоксикарбокатионов . . 
2.3. ОАцилирование альдегидов и кетонов . 
2.4. ОАцилирование дикарбонильных соединений . 
2.5. Реакции ацетатов циклопропанолов с электропилами 
2.6. Реакции енолацилатов с электрофилами . 
ГЛАВА 3. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛОКСИКАРБОКАТИОНОВ . 
3.1. Взаимодействие ацилоксикарбокатионов с алкенами 
3.2. Взаимодействие ацилоксихлорметанов с алкенами .
3.3. Реакции ацилоксихлорметанов с кетонами . . 
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ НАСТЬ.
4.1. Синтез исходных соединений 
4.2. Ретропинаколиновая перегруппировка ацилоксикарбокатионов 
4.3. Ретропинаколиновая перегруппировка при прямом ацилировании альдегидов и кетонов . . . 
4.4. Ретропинаколиновая перегруппировка 1,3дикарбонильных соединений 
4.5. Электрофильные реакции енолацилатов и ацетатов циклопропанолов 
4.6. Взаимодействие ацилоксикарбокатионов с алкенами.
4.7. РеакцииАхлорбензилацилатов с непредельными углеводородами . 
4.8. Синтез пирилиевых солей . 
ЛИТЕРАТУРА


И достаточную стабильность даже первичных карбоксониевых катионов обеспечивает именно увеличение вклада оксониевой структуры Относительный же вклад оксониевой структуры может быть оценен различными методами ЯМР спектроскопии, например спектроскопией ПМР. Для гидроксикарбениевых ионов, при большом вкладе оксониевой структуры, резонансный сигнал ОНгруппы появляется в слабом поле при ,5 м. Сдвиг этого сигнала в более сильное поле означает уменьшение вклада оксониевой структуры и свидетельствует об участии в делокализации заряда других групп, связанных с карбениевым центром. ОН
группы в слабое поле ,, ,, , м. МвДв
Аналогичное смещение резонансного сигнала наблюдается в г . Такое изменение химсдвига протона ОНгруппы означает уменьшение участия каждого атома кислорода в делокализации заряда. Закономерности, наблюдаемые в рядах гидроксикарбениевых ионов, могут быть прослежены и для метоксикарбениевых ионов. В диметилметоксикарбениевом ионе  резонансный сигнал протонов СНдОгруппы наблюдается в более сильном поле 5, м. СИ5  ,СН3  ,сн

Это соответствует большего вкладу оксониевой структуры для иона . Дополнительным подтверждением наличия значительного заряда на кислороде может служить существование двух изомеров ДЛЯ прото
нированных несимметричных карбонильных соединений 
Это говорит о значительной двоесвязности С0 связи, что можно
описать как цистрансизомерию ненасыщенных оксониевых ионов . С карбениевый атом углерода равно 0,0 м. Замена одной метильной группы на ОНгруппу переход к протонированному ацетону приводит к смещению резонансного сигнала карбекиевого Сатома в более сильное поле  до 0,3 м. Дальнейшая замена второй и третьей метальных групп на ОНгруппы способствует еще большему смещению резонансного сигнала в сильное поле и значит делокализации положительного заряда электронными парами атомов кислорода, что соответствует уменьшению вклада оксониевой структуры для каждого 0атома. ЦЗ м. Сатома в слабое поле, что соответствует уменьшению вклада оксониевой структуры в этом ряду ионов. Таким образом, для карбоксониевых катионов вклад оксониевой структуры возрастает с уменьшением способности заместителей, соединенных с карбениевым Сатомом, стабилизировать карбокатаон. Распределение положительного заряда существенно не меняется при переходе от гидроксикарбениевого к метоксикарбениевому
иону. Химсдвиги С карбениевого Сатома в диметилгидроксикарбениевом и диметалметоксикарбениевом ионах равны соответственно 8, и 5, м. Так же примерно одинаковы химсдвиги С оССНдгрупп , и , м. Важная информация о природе С0 связи в карбоксониевых катионах может быть получена и из данных ЯЫР Оспектроскопии. Химсдвиги О в карбонильных соединениях обычно имеют значения 00 м. При протонировании кетонов наблюдается смещение резонанс
ного сигнала 0 в сильное поле на 00 м. С0 связи на  и подтверждает значительный вклад оксониевой структуры в стабилизацию карбоксони
евых катионов. Щк  и СН3СИ
Втп  0,3 6,6 м. При переходе к дигидроксикарбениевым ионам наблюдается
один резонансный сигнал х О при 3,7 м. СНдССОЮд вследствие делокализации положительного заряда обоими атомами кислорода. Смещение резонансного сигнала 0 карбонильной группы при протонировании уксусной кислоты происходит в сильное поле на м. С0 связи с учетом делокализации, как и у кетонов, на . Кроме стабилизации, обусловленной вкладом оксониевой структуры, важную роль играет делокализация заряда другими заместителями. Высокая стабильность карбоксониевых катионов обусловливает легкость их образования. Промежуточное возникновение карбоксониевых ионов предполагается во многих органических реакциях при кислотнокатализируемом гидролизе ацеталей , ортоэфиров , виниловых эфиров ,осгалогенэфиров . Изучение кинетики и механизма этих реакций дает ценную информацию о свойствах образующихся катионов и позволяет составить их сравнительную характеристику. В большинстве кинетических работ не удавалось непосредственно наблюдать образование карбоксониевых катионов спектральными методам, так как именно этот процесс является лимитирующей стадией реакции. Однако после работ Ола 4 стало понятно, что карбениевые ионы в средах с низкой нуклеофильностью могут быть устойчивы в течение длительного времени растворение ацеталей и кеталей в ШОдГ приводит к алкоксикарбениевым ионам.