Сопряжение Z, E-стереодинамики, ацилотропии и спироциклизации в перегруппировках О-производных орто-индофенолов и енолов β-трикетонов

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. .ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВОКРУ СВЯЗИ ОС. Е УЧАСТИЕ В 1,5СИГМАТРОПНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВКАХ КЕТОЕНОЛОВ 
1.1. ,i в Рдикетонах.
1.2. Сгереодинамнка и ацилотропия Ртрикарбонильных соединений.
ГЛАВА 2. СТЕРЕОДИНАМИКА МОЛЕКУЛ. ВКЛЮЧАЮЩИХ СВЯЗИ.
2.1. Современные представления о механизмах 7Еконфигурацион
ной изомерии ио связи .
2.1.1. 7,НИзомеризация оксимон 
2.1.2. Стсреодинамические процессы в азометмнах
2.1.3. Стсреодинамические процессы в амндинах
2.2. Вырожденная .Г.стерео динамика хинониминов и индофенолов 
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Особенности строения,кинетики и механизмов 7,Еизомеризацин ортоиндофеиолов и их эфиров.
3.2. Новая внутримолекулярная перегруппировка Оаллнловых и
Обснзиловых эфиров ортоиндофенолов.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ЛИТЕРАТУРА


Два взаимно дополняющих друг друга конформационных превращения протекают в случае 6димстиламинофульвсна 2 0. В неполярной форме лого соединения свободно вращается днмстиламиногруппа ДС  . Джмоль, в то время как для биполярной структуры свободным является вращение вокруг связи С1 С6 АС . Джмоль. Процесс а идентифицируется регистрацией температурной зависимости протонных сигналов ни клонен гадиенильного кольца, в то время как на наличие второго процесса б указыват превращение 6протонного синглетного пика д и метилам и иной группы в два трехпротонных сигнала при пониженных температурах. Легкость внутреннего вращения в молекуле хинона 3 АС  . Джмоль можег быть объяснена относительной стабильностью промежуточной бирадикальной формы 1. Еизомеризация н рдикегонах. Важной стадиен реакций ацильного переноса н природных ферментатипных системах является выведение реакционного иогтра из сфеы реакции после переацилирования. Согласно общим представлениях о механизме действия фермента ,, вслед за актом переноса группы должен включиться дополнительный механизм, нарушающий активную конформацию фсрмснтсубстратного комплекса и уводящий центр, на который перенесена мигрирующая группа, из зоны реакции. Этот механизм обеспечивает условия необратимости ферментативной реакции. Таутомсрныс реакции 1,5ацилотропного типа ациленолов рднкстонов достаточно близко моделируют элементарную стадию ацильного переноса в ферментативных системах, так как с высокими скоростями осуществляются уже при обычных температурах 7. Однако болсс детальное моделирование ферментативной реакции на простом химическом объекте требует воспроизведения еще одной ее ответственной стадии г. Етопомеризацни по связи СС. Из сопоставления интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ПМР 7. Б и 2формам Оацето и Опивалоилацетилацетоиа, а также Окарбомстоксиацстилацетона следует, что взаимопревращений Е 2 не происходит в скольконибудь заметной степени в изученном интервале температур   0 С за 34 часа, в течение которых можно получить достаточный . Следовательно, скорость некагализирусмой г. Еиюмеризаиии пренебрежимо мала но сравнению со скоростью ацильного обмена в тех же условиях 7. Эти результаты позднее были продублированы Манншрском и Двораком , которые синтезировали Оацетоанетилапетон и Обензоилацетон по стандартной методике . Авторы добились полного разделения  и Еизомеров с помощью колоночной хроматографии, как это проделан ранее Пинавана и Хоув  для Отриметилсилилацетмлацетона. Ими бьию показано, что  и Еизомеры очень медленно превращаются друг в друга. В присутствии следов трифторуксусной кислоты исходные 0 ныс  и Еформы образуют равновесную смесь  Е    через 4 дня в четыреххлористом углероде при С. Однако . ОСсвязи может быть значительно ускорена, если она сопряжена сшс с одним акцепторным заместителем . Так в работе  в качестве такого заместителя была выбрана трифтормстильная группа Схема I . При нареплнии раствора соединения 4 до 0 С, в спектре ИМР наблюдается рост интенсивности дополнительных сигналов мети новых протонов, соответствующих конфигурационным изомерам 4гл Причем енол 4а. С приводит, примерно, к четырехкратному возрастанию содержания в смеси изомера 4г. Активационный барьер г. Еизомери кшин в данном случае, оцененный приблизительно по росту интегральных интенсивностей сигналов от метиноиых протонов в зависимости от температуры, составил 53 кДжмоль. Перегруппировку д  б а г, включающую стадии невырожденного обратимого переноса ацильной группы и вывода продуктов б и а из сферы обменного процесса в виде неспособных к участию в ацильном обмене Ьконфигурационных изомеров д и г, можно рассматривать в качестве модельной для ферментативных реакций трансацнлирования, где условия необратимости, вероятно, могут обеспечиваться таким строением активною центра фермента, в котором запрограммирована сгереоперсстройка продукта реакции, ингибирующая обратный сигматропный ацилотропный процесс. Ускорить процесс 2,Еизомеризаци возможно также каталитически или фотохимически. Оба эти пути были изучены в работах 1 на примере Збснзоил2индепилацнлатов 5. Барьер изомеризации здесь равен . Джмоль.