Синтез 1,3,4-тиадиазолов и их конденсированных аналогов на основе нитрилов и эфиров тиоциановой кислоты

В ряду пятичленных азотсодержащих гетероциклов наиболее интересными являются производные 1,3тиазола и I,3,4тиадиазола, о чем свидетельствуют многочисленные научные публикации и патенты посвященные этим соединениям. Такой повышенный интерес к производным вышеуказанных гетероциклов вызван прежде всего тем, что они обладают широким спектром полезных свойств потенциальные биологические активные вещества, пестициды, синтетические красители, фотоматериалы, оптические отбеливатели, стабилизаторы полимерных материалов, термотропные жидкие кристаллы, присадки различного назначения к топливам и маслам. С другой стороны к настоящему времени разработаны многочисленные методы конструирования этих гетероциклических систем с использованием доступных полупродуктов тонкого органического синтеза. Наряду с этим следует отметить, что производные 1,3тиазола и I,3,4тиадиазола способны к многочисленным химическим превращениям , а также склонностью к образования би три и поликонденсированных гетероциклов. В последние лет в химии азот, сера содержащих гетероциклов достигнуты заметные успехи благодаря разработке принципиально новых методов синтеза на основе нитрилов и их функциональных производных. Химия нитрилов достаточно широко и обстоятельно освещена в монографиях С 1,2 3, где частично показана возможность их использования в синтезе гетероциклов. В указанной работе С 3 3 охвачена периодическая литература дог. Однако, использование нитрилов в синтезе 1,3тиазолов в данной работе, на наш взгляд освещена недостаточно полностью стр. В настоящее время нитрильный синтез 1,3,4тиадиазолов и их конденсированных аналогов не отражены в обзорах и монографических изданиях. В последние годы появились такие отдельные обзоры посвященные нитрильному синтезу пиразолов 4 3 и других азотсодержащих гетероциклов. С учетом вышеизложенного в данном обзоре нами предпринята попытка осветить и систематизировать существующие методы синтеза 1,3тиазолов и 1,3,4тиадиазолов на основе нитрилов и их производных. Методы синтеза 1,3тиазолов ТЗ с применением роданидов относится к числу хорошо известных способов получения этой гетероциклической системы В основном указанный метод находит широкое применение в основном в синтезе конденсированных ТЗ ряда бензола. При наличии в молекуле ааминорроданового фрагмента в присутствии кислотного катализатора происходит внутримолекулярная циклизация . Аминобензотиазолы и их замещенные получают в основном этим путем. В случае пдиаминобензола после его роданирования образуется 2,6диаминобензобистиазол . Таким образом, предварительно происходит присоединение
аминогруппы к нитрильному остатку роданогруппы с образованием имина Б с последующей изомеризацией его в 2аминоТЗ. В конечном итоге нитрильная функция превращается в экзоциклическую амино группу. В случае замещения аминогруппы А основным продуктом реакции могут быть 2аминоЗНтиазолины. По такой же схеме реагируют также замещение роданофенацила с ароматическими аминами при кипячении их в течение ч. НС1 8 . ЫС6Н4СЫ
С6Н4СЫ
ЧЧ
В присутствии ацетата натрия в водноспиртовой среде роданофенацилы реагируют с трихлорацетонитрилом С 9 3. Вероятно, активированная нитрильная группа за счет трихлорметильного фрагмента присоединяется к метиленовой груше кетона с образованием СС связи и далее внутримолекулярная циклизация интермедиата приводит к 2аминоТЗ. АгСОСНССС1. Образующиеся соединения 2амино4трихлорметил5арилкарбонилТЗ 2ав с выходами были использованы в синтезе конденсированных ТЗ. Соединение 2 в с гидроксиламином и фенилгидразином образуют соответственно тиазоло4,5соксазиныЗав и тиазоло4,5бшридазины 4ав. Выходы продуктов 3 и 4 составляют порядка . При блокировании метиленовой группы фенацилроданидов с метиленактивными соединениями циануксусный эфир тиазольное кольцо может образоваться путем внедрения фрагмента роданогруппы в гетероцикл. Такая же картина наблюдается при димеризации фенацилроданидов Ю 3. СН
V
0 
При этом образуется 4фенилтиазол2илциануксусный эфир 5, который охарактеризирован путем превращения в его 2Ьамино3оксоЗЯпиразол4ил4фенилтиазолы6.