Пниктидгалогениды металлов 12-й и 14-й групп : Новые неорганические супрамолекулярные ансамбли

ВВЕДЕНИЕ 
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАБОТЫ 
ГЛАВА 1. Супрамолекулярная химия 
1.1. Общие понятия и направления супрамолекулярной химии 
1.2. Супрамолекулярная химия твердофазных соединений . 
1.2.1. Трехмерные структуры 
1.2.1.1. Цеолиты 
1.2.1.2. Клатраты . 
1.2.1.3. Соли основания Миллона . 
1.2.2. Двухмерные структуры 
1.2.2.1. Глины 
1.2.2.2. Дихалькогениды с1металлов и их аналоги 
1.2.2.3. Слоистые клатраты клатраты Хофмана . 
1.2.3. Одномерные структуры 
1.3. Взаимодействие гостьхозяин в твердофазных супрамолекулярных соединениях 
1.4. Общая характеристика твердотельных супрамолекулярных соединений 
ГЛАВА 2. Фазы Цинтля . 
2.1. Общие положения . 
2.2. Особенности электронного строения . 
2.3. Пниктидгалогениды элементов й и й групп как инвертированные фазы Цинтля . 
ГЛАВА 3. Структуры бинарных пниктидов обзор литературы 
3.1. Классификация 
3.2. Пниктиды, содержащие дискретные анионы . 
3.3. Пниктиды, построенные на основе двух и трехмерных сеток . 4 
3.4. Пниктиды, содержащие цепочечные анионы . 
3.5. Соединения, содержащие тубулярные структуры фосфора 
3.6. Характер связи пниктогенпниктоген 
ГЛАВА 4. Постановка задачи . 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
ГЛАВА 5. Эксперимент . 
5.1. Исходные вещества . 
5.2. Рентгенофазовый анализ . 
5.3. Синтез . 
5.3.1. Пниктидгалогениды цинка, кадмия и ртути 
5.3.1.1. Фазы, содержащие цепи из атомов пниктогена 
5.3.1.2. Фазы, содержащие анионы г 
5.3.1.3. Фазовые равновесия в системах гп3г2ггпХ2 . 
5.3.1.4. Другие фазы, содержащие анионы г3 
5.3.2. Супрамолекулярные соединения на основе каркасов ртутьпниктоген . 
5.3.2.1. Аналоги фаз Миллона и родственные им соединения . 
5.3.2.2. Фазы, содержащие два типа гостей в каркасе 1Ндеч , где Ъ Р, Аэ, ЭЬ. 
5.3.2.3. Фазы, содержащие анионы X3 . 
5.3.3. Клатраты . 7 
5.4. Рентгеноструктурный анализ . 
5.4.1. Пниктидгалогениды металлов й группы 
5.4.1.1. Фазы, содержащие цепи из атомов лниктогена 
5.4.1.2. Фазы, содержащие анионы . 
5.4.1.3. Фазы, содержащие анионы 3 . 
5.4.2. Супрамолекулярные соединения, построенные на основе каркасов ртутьпниктоген . 
5.4.2.1. Аналоги фаз Миллона и родственные им соединения 8 
5.4.2.2. Фазы, содержащие два типа гостей з каркасе , где Р, , . 
5.4.2.3. Фазы, содержащие анионы X3 . 
5.4.3. Клатраты . 
5.5. Спектральные методы исследования . 
5.6. Электрофизические и магнитные измерения 
5.7. Квантовомеханические расчеты . 
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 
ГЛАЗА 6. Тройные пниктидгалогениды металлов й группы . 
6.1. Классификация и общий обзор 
6.2. Пниктидгалогениды ртути и кадмия, содержащие одномернобесконечные цепи атомов фосфора и мышьяка 
6.2.1. Синтез и кристаллическое строение пниктидгало
генидов кадмия и ртути стехиометрии 1 
6.2.2. Металлическая проводимость и твердых растворов на его основе . 
6.2.2.1. Синтез твердых растворов 2x3x и 3xI и их свойства 
6.2.2.2. Исследование твердых растворов 2x3x методом релаксационной ЯМРспектроскопии . 
6.2.3. Зонная структура и его аналогов . 
6.2.4. Поиск аналогов 1 фаз, обладающих металлической проводимостью 
6.2.4.1. Внедрение сурьмы в фазы X . 
6.2.4.2. Общие принципы поиска новых пниктидгалогенидов с заданными структурными фрагментами 
6.2.4.3. Использование 2 в качестве матриц для получения новых соединений стехиометрии 1. Фазы 1, содержащие олово 
6.2.5. Обрыв цепи анион . 
6.3. Пниктидгалогениды ртути и кадмия, содержащие бианион 
6.3.1. Соединения состава 4X6 . 
6.3.2. Соединения состава X3 . 
6.3.3. Фаза короткие расстояния и РР . 
6.3.4. Соединения со слоями октаэдров 2 
6.3.5. 6 фаза с изолированными вакансионными октаэдрами 
6.3.6. Октаэдры 2 особенности электронного строения 
6.3.7. Особый случай координации фаза 7 
6.4. Пниктидгалогениды металлов й группы, содержащие изолированные ионы 3 . 
6.4.1. Поиск пниктидгалогенидов цинка 
6.4.2. Соединения стехиометрии 3X3 . 
6.4.3. Соединения стехиометрии М5Р2Вг4 . 
6.5. Заключение 
ГЛАВА 7. Супрамолекулярные комплексы на основе каркасов
ртутьпниктоген . 
7.1. Общие подходы к поиску новых супрамолекулярных фаз
на основе каркасов ртутьпниктоген . 
7.2. Аналоги фаз Миллона и родственные соединения 
7.2.1. Кристаллические структуры I
 Р, . 
7.2.2. Сжатие каркасов за счет связей 
7.2.3. Расширение каркаса за счет связей . 
7.3. Супрамолекулярные комплексы с двумя типами гостей 
7.3.1. Направления поиска 
7.3.2. Кристаллическое строение 
7.3.3. Особенности координации гостей 
7.3.4. Электронное строение 
7.4. Соединения, содержащие II в центре аниона
гостя . 
7.4.1. Кристаллические структуры соединений
X3 X3 . 
7.4.2. Кристаллические структуры соединений
Нд6г4Х3 ЭпХз 
7.4.3. Взаимодействие гостьхозяин . 
7.5. Общие принципы образования супрамолекулярных
комплексов, основанных на каркасах ртутьпниктоген 4 ГЛАВА 8. Супрамолекулярные пниктидгалогениды олова 
8.1. Тройные фазы Зпр.з1е и ВпАз.з со структурой клатрата1 
8.2. Поиск безвакансионных поликатионных соединений со структурой клатрата1 . 
8.3. Кристаллические структуры 5пхМх2б 
8.3.1. Безвакансионные структуры . 
8.3.2. Структуры, содержащие вакансии 
8.3.3. Замещение на серебро новая фаза АдзБпР . 
8.4. Электронное строение фаз со структурой клатрата1 
8.4.1. Локальная электронная структура по данным ЯГР Мессбауэровской спектроскопии . 
8.4.2. Зонная структура клатратных фаз . 
8.5. Термоэлектрические свойства новых клатратов . 
8.6. Прогноз, синтез и строение СеТе8 
8.7. Заключение 
ВЫВОДЫ . 
ЛИТЕРАТУРА


Отсюда и возник термин клатрат лат. ЫИгаШБ защищенный решеткоЙ. Интересно, что структурный тип клатрата1 характерен не только для газовых гидратов. Особенностью клатратов является весьма слабое взаимодействие гостьхозяин. В клатратных гидратах оно ограничено дисперсионными силами, поэтому характерной особенностью их кристаллических структур служит подвижность гостя и, как следствие, разупорядоченность. Соли основания Миллоиа. Соли основания Миллоиа представляют собой немногочисленный, но важный с точк зрения нашего исследования класс соединений. В основе их кристаллической структуры лежит трехмерный положительно заряженный каркас состава 3НЫ. Каркас образован из тетраэдрических единиц МНб4, которые связаны каждой ртутной вершиной, выполняющей функцию линейного мостика. В полости такого каркаса находятся как анионы, так и нейтральные молекулы рис. О Вг о Н . Рис. Кристаллическая структура бромида основания Миллона 2. На сегодня известно не более солей основания Миллона, однако, именно их структурные особенности, а именно, способность ртути и элемента й группы образовывать каркасы, имеющие полости для включения гостей, будут использованы нами при поиске и синтезе супрамолекулярных соединений. Двухмерные структуры. Глины. Глины представляют собой огромный класс слоистых супрамолекулярных соединений. Несмотря на разнообразие химического состава и кристаллического строения этих силикатов и алюмосиликатов. Двухслойные глины построены путем сочленения тетраэдров БЮа и октаэдров М0, ОНб в двойные слои, пространство между которыми занимают молекулы гостя рис. Поскольку двойные слои электронейтральны, то и гость требуется незаряженный. В большинстве случаев эго вода или какойлибо другой растворитель. Примером таких соединений могут служить А8Ь0Н4пН и з4. М8Ц5ОН4 КАА3О,0ОН
Рис. В трехслойных глинах сочленяются два слоя тетраэдров и один слой октаэдров рис. И в этом случае слои электронейтральны, как, например, в тальке з. Ю4 в состав трехслойных глин входят тетраэдры А1, . Тогда образуются глины, с отрицательно заряженными слоями и для компенсации заряда требуются положительно заряженные ионы гостя. В большинстве случаев, когда в качестве катионов выступает щелочной металл, образуются слюды, например, К. А1зОюОП2. В этих соединениях взаимодействие гостьхозяин ограничено электростатическим притяжением. Как результат, алюмосиликагные глины служат отличными катионными обменниками. Заметим, что свойства глин как супрамолекулярных соединений без знания их структуры, разумеется использовались в древности для производства фарфора и керамики. В настоящее время интерес к глинам возобновился, в первую очередь, благодаря возможности внедрения хиральных гостей, что используется как для асимметрического синтеза, гак и в нелинейной оптике. Дихалькогениды 1металлов и их аналоги. Дихалькогениды металлов групп в большинстве своем образуют слоистые структуры за счет объединения октаэдров или григональных призм рис. Такие слои связаны между собой только вандерваальсовыми взаимодействиями и могут служить хозяевами для внедрения между слоями атомов или молекул гостя. Химическая связь в пределах структуры хозяина очень прочна это ковалентные взаимодействия, а межслойное пространство доступно для атомов и молекул гостя. Соответственно, синтез супрамолекулярных комплексов
Рис. Отличительной чертой рассматриваемого тина супрамолекулярных соединений является изменение зарядового состояния в процессе реакции. Так, например, взаимодействие Та с аммиачным раствором калия приводит к образованию КТа в этом соединении гостикатионы К размещаются между ставшими анионами слоями ТаБг1. Соответствующие процессы внедрения и вывода гостя принято называть ингеркаллацией и деинтеркаллацией. В процессе интеркаллации происходит увеличение межслоевого пространства за счет внедренных молекул или атомов гостя. Так, внедрение атомов калия в ЫЬ8е2 приводит к изменению расстояния между слоями от 2. Рис. Слои октаэдров в кристаллической структуре СбРБз. Темные полиэдры Р, светлые полиэдры Ссб.