Перенос энергии электронного возбуждения и генерация синглетного кислорода комплексами палладия (II), платины (II) и родия (III) с водорастворимыми порфиринами

Следует отметить, что какиелибо сведения о тушении фосфоресценции водо и неводорастворимых порфиринов внешним тяжелым атомом в литературе отсутствуют. Более того, общепринятым является использование катионных водорастворимых порфиринов с хлоридионом в качестве внешнесферного аниона , а иногда даже и иодидионом . Ионную силу раствора также чаще всего создают хлоридом натрия. Изза того, что присутствие внешнего тяжелого атома может оказывать влияние на протекание процессов переноса энергии и генерацию синглетного кислорода, исследование такого тушения представляет большой интерес. Снова обратимся к диаграмме энергетических уровней молекулы металлопорфирина. В силу запрета на переходы по спину время жизни молекулы в Т состоянии значительно выше, чем в Б состоянии, и, как правило, составляет десятки и сотни микросекунд для Б1 состояния наносекунды. Возможен как излучательный, так и безызлучательный переход в основное состояние. Как правило, более эффективно протекает безызлучательный переход интеркомбинационная конверсия. При высоких концентрациях триплетного состояния при использовании возбуждающего света высокой интенсивности становится возможным наблюдать спектры триплеттриплетного поглощения электронные переходы из Т состояния в более высоколежащие триплетные состояния. Методом импульсного фотолиза кроме спектров триплеттриплетного поглощения получают также значения квантовых выходов образования триплетного состояния Фт. Эта важная характеристика дает представление об эффективности интеркомбинационой конверсии из Э в Т1 состояние. Я и кВК константы скорости интеркомбинационой конверсии, флуоресценции и внутренней конверсии соответственно. Имеющиеся в литературе сведения о спектрах триплеттриплетного поглощения для комплексов водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы и квантовых выходах образования триплетного состояния для этих металлопорфиринов представлены в табл. Таблица 2. РуР 0 . РсШРР4 0 , 0 7. ЮТ5РРН 0, 0 1. Как видно из таблицы, квантовые выходы образования триплетного состояния для двух комплексов РсИ и комплекса Ш равны 1, что вследствие эффекта тяжелого атома больше аналогичных значений Фт для безметальных порфиринов 0. Н2ТМРуР и 0. НгТЭРР по данным работы . Фт объясняется протеканием процессов димеризации и агрегации комплекса, однако, к сожалению, отсутствие данных об экспериментальных условиях не позволяет сделать однозначные выводы. Данные о величинах Фт для водорастворимых порфиринов в литературе отсутствуют. Молекула порфирина, находящаяся в триплетном возбужденном состоянии, является достаточно реационноспособной изза относительно высокого времени жизни данного состояния. При наличии соответствующего акцептора энергии с уровнем возбужденного состояния, находящимся ниже по энергии, чем уровень Т1 комплекса, вероятно осуществление процесса переноса энергии. При наличии в системе донора или акцептора электрона возможно протекание процессов переноса электрона, потому что как окислительные, так и восстановительные свойства возбужденного состояния усиливаются на величину энергии триплетного состояния. В невозбужденном состоянии протекание таких процессов, как правило, невозможно термодинамически. В последние годы был синтезирован и исследован ряд новых комплексов Рт, РН и Ш1Ш с водорастворимыми порфиринами РсПТМАРР4, РОТМАРР4 рггерр4 Ю1ТМРуР4Н и ЯЬТТМАРРН,0. Методы получения и физикохимические свойства этих, а также других ранее известных комплексов Р1Н, Рс1Н и 1, описаны работах . Были получены данные о спектрах поглощения исследованных комплексов, изучены их люминесцентные свойства как при комнатной температуре в водном растворе, так и при К в стеклообразной матрице. Было установлено, что все комплексы фосфоресцируют в водных растворах в отсутствии кислорода полоса фосфоресценции наблюдается в красной области спектра, а флуоресценция практически отсутствует квантовые выходы фосфоресценции ФфОС для всех комплексов находятся в интервале 0. Тфос составляют десятки микросекунд для комплексов и сотни микросекунд для комплексов РбН и 1.