Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители

Для достаточно большого числа выделенных моноаддуктов комплексом физикохимических методов приписана либо структура А, либо структура В. О возможности образования соединений по закрытой 5,6 связи структуры типа В в настоящее время в литературе развернута дискуссия, т. Сбо, однако проверка их эксперимента другими авторами , показала, что в результате данной реакции образуются только соединения типа А азиридшю1,2фуллерены и типа В азагомофуллерены. Структуры же по открытой 6,6 связи С пока не получены и вряд ли будут получены, т. Для аддуктов по 6,6связи структуры А выделены соединения с трех, четырех, пяти и шестичленными гетероциклами ,,,. Из всего многообразия реакции фуллерена с реагентами, приводящих к циклическим аддуктам, наибольшее распространение получили три именные реакции Бингеля, Прато и ДильсаАльдера, приводящие к замыканию соответственно трех, пяти и шестичленных циклов исключительно по 6,6связи фуллерена и образованием с достаточно большими выходами моноаддуктов. Классическая реакция Бингеля включает в себя нуклеофильное присоединение к фуллерену броммалоната в присутствии дегидрирующего реагента. По реакции Прато к фуллерену присоединяются илиды азаметинов, получаемые из аминокислот или силиламинов с альдегидами . Варьирование аминокислот и альдегида позволяет получить большое разнообразие молекул . Основой реакций ДильсаАльдера являются циклоприсоединения к фуллерену хинодиметанов, полученных различными путями . Значение этих реакций определяется не только выходами моноадцуктов, но и возможностью их дальнейшей фунгкционализации и созданием таким образом новых материалов . К аддуктам с четырехчленными циклами приводят реакции циклоприсоединения к фуллерену оаминобензойной кислоты , активированных алкенов и алкинов , норборндиенов . По 5,6открытой связи фуллерена структуры типа Э получены соединения ХСЯ2 гомофуллерены, ХХЯ азагомофуллерены и X ЯСЫСЯ . Гомофуллерены получаются но реакциям Сбо с диазасоединениями . К азагомофуллерснам приводят реакции фуллерена с органическими азидами . По синтезу же гомофуллерснов с пятичленным мостиком X КСЫСН. Сбо с 1,3диарилнитрилилидами . Привлекательность гомофуллеренов в том, что, в отличие от других производных, в них сохраняется оригинальная яэлектронная структура фуллерена, представляющая собой систему из яэлектронов и сопряженных связей, одна из которых находится в состоянии гомосопряжения . В результате такого сохранения сопряжения связей в молекуле спектральные и электрохимические свойства гомофуллеренов очень близки к свойствам исходного фуллерена. С другой стороны гомофуллерены концентрируют в себе свойства присоединенного органического фрагмента, придающие молекулам растворимость, биологическую активность амфифильность . Меньшая доступность гомофуллереновых структур обусловлена двумя факторами. Получение диазасоединений и илидов представляет синтетические трудности и данное направление в химии фуллеренов пока ограничивается синтезом нескольких производных . Органические азиды более доступны, что, в первую очередь, и определяет значение этих реакций для синтеза структур с открытыми 5,6связями фуллерена. Но не только этим объясняется интерес к реакциям органических азидов с фуллереном. Главное в том, что реакции органических азидов с С6о приводят к разнообразным структурам, в том числе к гетерофуллеренам. Рассмотрим более детально строение продуктов реакций Сбо с органическими азидами, термическую и гидролитическую стабильность аддуктов и их химическое поведение. Впервые реакции фуллерена с органическими азидами 1а1 в растворе кипящего хлорбензола были проведены группой исследователей под руководством Р. V . В каждой реакции методом колоночной хроматографии были выделены продукты 2а1 и ЗасР Несмотря на то, что авторы утверждали, что продукты 2 стабильны при комнатной температуре, их строение установлено не было, и только указывалось, что при нагревании в хлорбензоле они переходят в продукты 3. Изучение строения соединений За1 комплексом физикохимических методов ЯМР С, Н и УФ спектроскопии, массспектрометрии показало, что они являются азагомофуллеренами.