Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз

Введение
Глава 1. Состав, термическая стабильность и строение двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз литературный обзор 
1.1. Основные особенности распределения двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов по фазовому
и химическому составу . 
1.2. Термическая стабильность двойных молибдатов и
вольфраматов одно и двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием. 
1.3. Строение двойных молибдатов и вольфраматов одно и
двухвалентных металлов. 
1.4. Проблемы кристаллохимической систематики двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных
металлов. 
1.5. Другие сложные оксиды, образующиеся в системах
АМ0Х0з X Мо, V 
Глава II. Методики эксперимента . 
2.1. Исходные вещества я методы синтеза. 
2.1 Л. Исходные соединения 
2.1.2. Методики синтеза и исследования фазообразования 
2.2. Методы исследования продуктов синтеза 
2.2.1. Рентгенография поликристаллов 

Рептгеноструктурный анализ 
Термический анализ 
Кристаллооптический анализ 
Химический анализ
Денсиметрия.
Электрофизические измерен ия.
Другие методы исследования.
Синтез и исследование двойных молибдатов щелочных и
двухвалентных металлов.
Двойные молибдаты лития и двухвалентных металлов.
Система ЫМоО4МпМоО4.
Кристаллическая структура 
Рентгенографическое исследование систем Ы2МоО4ММ0О
М Со, М, Си, , Сф.
Кристаллическая структура ЫозОоОдз.
Двойные молибдаты натрия и двухвалентных металлов
Система КаМоО4МпМоО
Кристаллическая структура Ка3МпцоМо3.
Кристаллическая структура 0 Мп2М4 з
Исследование двойных молибдатов, образующихся в
системах Ка2М0О4ММ0О4 М М, Со, Ш, Си, 2п, Сф
Кристаллическая структура Ка С2,пМз.
Кристаллическая структура Ка8Си2 МоО.
Двойные молибдаты калия и двухвалентных металлов.
Двойные молибдаты калия и марганца.
Кристаллическая структура К4А4пАо3.
Кристаллическая структура аК2Мп2МоС4
Двойные молибдаты КММоО М Щ, Со, Си.
Кристаллическая структура аК4СиКЬ4з
3.3.6. Система К2МоО4Сс1МоО4 
3.3.7. Кристаллическая структура 3Кз.звСсМо3. 
3.4. Двоимые молибдаты двухвалентных металлов с рубидием и
цезием 
3.4.1. Синтез и исследование двойных молибдатов, образующихся в системах А2МоММо А РЬ, Су М М, Со, А, Си,
2п, Сс1, РЬ, Ва 
3.4.2. Кристаллические структуры КЬпМо3 и
Сз4СиМо3 
3.4.3. Кристаллическая структура С5Ап5Мо8 
3.4.4. Кристаллическая структура КЬ2Си2Мо3 
3.4.5. Кристаллическая структура аСз2РЬМо2. 
Глава IV. Синтез и исследование двойных вольфраматов щелочных
и двухвалентных металлов 
4.1. Двойные вольфраматы лития и двухвалентных
металлов 
4.1.1. Рентгенографическое исследование систем 1л2УШУ
А4 Щ, Ып, Со, i, Си, Ап, Сф 
4.1.2. Кристаллические структуры П2Со1У2 и И2Си1У2. 
4.2. Двойные вольфраматы натрия и двухвалентных
металлов 
4.3. Двойные вольфраматы двухвалентных металлов с калием, рубидием и цезием 
4.3.1. Рентгенографическое исследование систем А 2ИАИ
А К, КЬ, Су М Мп, Со, 1, Си, Ап, СА, РЬ, Ва. 
4.3.2. Кристаллическая структура аРЬпНЮ4з 
4.3.3. Кристаллическая структура аК2РЬУ2 
Глава V. Синтез и исследование фаз, сопутствующих двойным
молибдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов 
5.1 Полимолибдаты лития. 
5.1.1. Фазовая диаграмма системы Ц2МоМоОз. 
5.1.2. Кристаллическая структура иМо0и 
5.2. Сложные оксиды КюМ2Мо и К4М2Мо4О5 
5.2.1. Синтез и строение КНММО М Му, Мп, Со 
5.2.2. Получение и исследование К4ММо М Му, Мп, Со, Сф 
5.3. Поливольфраматы калия, рубидия и цезия 
5.3.1. Рентгенографическое исследование систем АРУОММЮ
. 
5.3.2. Кристаллическая структура Сл2Уо. 
5.3.3. Кристаллическая структура СХУцОзб. 
5.3.4. Кристаллическая структура Сл4Ил5. 
5.4. Тройные оксиды, образующиеся в системах Л2иГМЮ.г
Ш А К, ЯЬ, Сб М М Мп, Со, , Си, Ъп, Сду Са 
5.4.1. Исследование фазообразования в системах А2иШУ
РУОз А К КЬ, Св М Му, Мп, Со, , Си, 2п, Сс1, Са 
5.4.2. Фазы АМ со структурой дефектного пирохлора 
5.4.3. Фазы А4хМзфС9 со структурой гексагональной
вольфрамовой бронзы. 
Глава VI. Особенности фазообразования и кристаллохимии 
двойных молибдатов и вольфрамагов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз обсуждение полученных результатов.
6.1 Твердофазный синтез и термическое разложение двойных
молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов 
6.2. Состав и строение двойных молибдатов и вольфраматов
одно и двухвалентных металлов, принадлежащих к структурным семействам аллюодита, ЬзРеМоз и Ыа2М5Моб . 
6.2.1. Нестехиометрия соединений семейства алиоодита. 
6.2.2. Нестехиометрия соединений семейства Ц5Ре4о3 
6.2.3. Нестехиометрия соединений семейства Ка2МузМоО4 
6.2.4. Общие аспекты нестехиометрии фаз семейств аллюодита,
Ц3РеМоз и НаМу5о6. 
6.3. Особенности фазообразования двойных молибдатов и
вольфраматов одно и двухвалентных металлов. 
6.4. Кристаллохимический анализ и структурная систематика
двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов4. 
6.5. Сравнительные и генетические аспекты кристаллохимии
сложных оксидов вольфрамаУ, одно и двухвалентных металлов с дефектными структурами пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы 
6.6. Взаимосвязь строения и некоторых физических свойств
двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. 
Заключение. 
Основные результаты и выводы. 
Литература


X3 X , и 3 , 1, а также полиморфные превращения в и мри 0 и 0С соответствешю из фаз со структурой в фазы типа КпМоз во всех отмеченных случаях резко меняются взаимное расположение атомов, координация одновалентных катионов и общий мотив строения основные особенности перечисленных структурных типов описаны в п. Остальные известные для двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов фазовые переходы имеют нереконструктивную природу найдены главным образом для соединений, относящихся к структурным семействам . Об этом свидетельствуют как кристаллографические характеристики соответствующих полиморфных модификаций табл. А К, , Т1 8, С. С. 2 9, А2РЬХ2 А К, , X , и 8, С. Кроме того, в случае К2РЬМо2 показана прямая связь строения низкотемпературной моноклинной модификации со структурой прототипа его высокотемпературной параэластической формы пальмиерита 9. К сожалению, информация о строении других фаз, перечисленных в табл. А К, 6, С, , 8, что не позволяет в большинстве случаев судить ни о тонких структурных механизмах нсрсконструктивных полиморфных переходов, ни о симметрийных соотношениях сегнето и параэластических модификаций, которые напрямую связаны с проявлением других практически важных свойств сегнетоэластических. Определенные суждения, основанные на факте наличия у сегнетоэлектрической фазы в отличие от параэлектрической полярной группы симметрии 8, С. К2РЬМо2 полярная пр. Р2 должен быть ссгнстоэлсктриком у пальмиерита неполярная пр. Таблица 1. Соединение, Сим Параметры элементарной ячейки Тра из мер. К4СиМо3 монокл. КЬ,СиМоОд3 МООКЛ. Р2 , ,9 ,2 комн. Р2Г 6, ,7 ,5 4 комн. ГЬ. Мо0. РЬп2Г 6, , , 4 комн. Рппа 6,5 , , 4 комн. Р2 ,7 5,3 7,2 5, 2 комн. Я Зт 5, ,7 3 комн. ТРЬМо2 9 
Окончание таблицы 1. Соединение, Сим I Гараметры элементарной ячейки 2 Тра из мер. С1Мо0. С.9 МОНОКЛ. Р2г3 ,6 4 комн. ЯЬ2СсМоО. Р2, ,8 ,4 , комн. Связь с параметрами ячейки гексагональной модификации а ал Ь 2аЛ4Ь с с Установка приведена в соо тветствие с гексагональной формой. Наши данные 1, 2. Связь с параметрами ячейки гексагональной модификации а 2аг, Ь 2аг 4Ъг, с сг. Связь с параметрами решетки гексагональной формы а ал Ъ аг 2Ье, с с,. Ь Ь, с 2а Ь сЗ. Связь с параметрами ячейки пальмиерита а 2а Ь 2с,3, Ь Ь, с 2а,, Ьп. Примечание, Для фаз семейства ЫУ1пМоз по причине перехода в установку, сравнимую с гексагональной ячейкой парафазы, угол моноклинности у. Жирным шрифтом отмечены данные, опубликованные позже г. ГЬ2СсМо3 неполярная пр. Р чистым сегнстоэластиком у лангбейнита неполярная пр. В работе 9 у А,2пМоз А К, ЯЬ зафиксирована генерация второй оптической гармоники ГВГ, доказывающая отсутствие центра симметрии в кристаллах. В связи с эти совершении очевидно, что необходимы более широкие и тщательные структурные исследования высоко и низкотемпературных модификаций двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов, относящихся к структурным семействам ЬСпМо0. СгпМо2 и лангбейнита, что позволило бы не только установить особенности трансформации структур при нереконструктивных фазовых переходях по типу смещения или порядокбеспорядок и диагностировать по структурным данным сегнетоэластические и сегнетоэлектрические свойства, но и дать возможность разрабатывать на основе фундаментальных кристаллохимических знаний об этих объектах новые неорганические сегнетоактивные материалы. Имеются пока еще разрозненные данные в пользу небинарности ряда систем А2ХО4МХО4 X Мо, У как в надсолидусной, так и в субсолидусной областях. Изучение этой проблемы напрямую имеет отношение к процессам получения соединений методами твердофазного синтеза и растворрасплавной кристаллизации, на результатах которых могут сказываться фазовые равновесия, ПрИВОДЯЩИе К ВЫДеЛСНИЮ фаз ОТНОСЯЩИХСЯ К ОТЛИЧНЫМ ОТ А2ХО4МХО4 квазибинарным разрезам тройных систем Л2ОМОХО3. Для двойных молибдатов и вольфраматов одно и двухвалентных металлов развитый полиморфизм в целом не характерен. Наибольшего внимания заслуживает изучение дисторсионных фазовых переходов в семействах КпМоз пальмиерита, СпМо2 и лангбейнита, структурных данных о которых явно недостататочно для того, чтобы судить о механизмах взаимной трансформации структур низко и высокотемпературных фаз, диагностировать и регулировать их сегнетоэлектрические свойства.