Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения

Вековое уравнение в данном случае аналогично ррд гомоморфным системам, а следовательно циклический тример фосфонитрилхлорида является ароматическим и к нему может быть применено правило Хюккеля, как и к ароматическим соединениям бензольного ряда. Теперь рассмотрим случай, когда для образования связи используются орбитали, имеющие различный тип локальной симметрии 2р2орбитали азота и Зс1Х2орбитали фосфора рис. Рис. Крейг считает 6, что на направление и энергию орбиталей фосфора влияют соседние лиганды, а поскольку в циклофосфазенах они неодинаковы, то размеры и энергии ЗбХ2 и Зс1у2 орбиталей тоже будут различными. Вследствие этого изменение в кулоновском и резанансном интегралах будут таковыми, что взаимодействие между с1Х2орбиталями фосфора и р2орбиталями азота становятся более предпочтительными. Таким образом, при рассмотрении ря1кмодели Крейг пренебрегает взаимодействием бу2р2, а основывается на взаимодействии бХ2р2. Так как в данном взаимодействии принимают участие орбитали различной локальной симметрии, то оно получило название гетероморфного взаимодействия, а выражение для векового уравнения в этом случае имеет вид
а. Решение уравнений 1. Хюккеля нет 4, 5. Повидимому, действительно, в циклических фосфонитрилхлоридах гетерамофрное взаимодействие дает определенный вклад в скелетную связь кольца. На это указывает экзотермичесая полимеризация хлорфосфазенов Н3Р3Сз7 и образование гораздо больших колец при аммонолизе пентахлорида фосфора. Что же касается ясистемы в боразолах, то она повидимому крайне гомоморфна и поэтому шестичленное кольцо является единственным продуктом аммонолиза трихлорида бора. Рис. Делая вывод об ароматичности соединений 1ЧРС и непрерывном характере р. Крейг 5, 6, 7 отметил и существенные отличия между кольцевыми тторбиталями в фосфонитрилхлоридах и в обычных ароматических системах с ряря связями. Первое отличие связано, как уже указывалось выше, с изменением энергии делокализации, приходящейся на каждый электрон. В случае фосфонитрилхлоридов ароматичность сильно не зависит от размеров и планарности кольца и ароматическими являются как тример, так и тетрамер. Все длины связей РЬТ в циклических тетрамерах также равны табл. Это связано с тем, что симметрия сорбиталей отличается от симметрии рорбиталей и при переходе от шестичленного к восьмичленному циклу в фосфонитрилхлоридах появляется новая связывающая молекулярная орбиталь, на которой размещаются два электрона рис. В восьмичленном фосфонитрилхлориде образуется замкнутая электронная оболочка и молекула тетрамера обладает ароматичностью. Таким образом, для ароматических гетероморфних систем в ряду циклических фосфонитрилхлоридов правило Хюккеля является неприменимым, к тому же планарность циклической системы также не является обязательной. Наиболее наглядным в данном отношении является сравнение молекул октахлорциклотетрафосфазатетраена и циклооктатетраена. В молекуле циклооктатетраена количество электронов, образующих дсвязи не подчиняются правилу Хюккеля, молекула является непланарной, а двойные связи в кольце локализованы. Для молекулы октахлорфосфазатетраена, несмотря на несоответствие количества лэлектронов правилу Хюккеля и отсутствие планарности цикла, все связи в кольце укорочены и выравнены, а молекула является ароматической. В этой связи основным является вопрос о возможности делокализации лэлектронов в случае даже непланарных циклов фосфонитрилхлоридов. В связи с тем, что Зр и орбитали фосфора находятся в различных Iоболочках, оси квантования Зорбиталей не связаны с осями квантования 3рорбиталей, а лишь слабо ориентированы электростатическим полем электронов асвязей. По этой причине Зорбитали могут продолжать существенно перекрываться с соседними 2рорбиталями в неплоской моноциклической системе. Отсюда можно ожидать, что ароматический характер может сохраняться не только в циклическом гримере и тетрамере фосфонитрилхлоридов, но и в циклических системах более высокой степени полимеризации. Рис. Структура, предложенная Дьюаром с соавторами 8, отличается от рассмотренных выше тем, что она предполагает молекулу фосфазена неароматической.