Полинитропроизводные тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов: пути синтеза и особенности реакционной способности

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. ЗМетил2,2,4 фишп ро3тиолен1,1 диоксид 
первое пол и нитросоединение ряда тиолен1.1 диоксидов
1.1.1. Синтез и строение 3метил2.2,4трипитро3тиолен1,1 диоксида.
1.1.2. Химические свойства 3метил2,2,4тринитро
3тиолен1,1 диоксида.
1.2. Синтез и свойства тиофен1,1 диоксидов
1.2.1. Получение тиофен1,1 диоксидов
1.2.2. Химические свойства тиофен1,1диоксидов.
1.2.2.1. Реакции циклоприсоединения.
1.2.2.2. Реакции с нуклеофильными реагентами
1.2.2.3. Галогенирование, нитрование
1.2.2.4. Гидрирование, озонирование
1.2.2.5. Комплексообразование.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1.1 олинитротиолен1,1 диоксиды.
2.1.1. Синтез и строение новых представителей ряда
пол инитротиоле 11.1 диоксидов.
2.1.2. Реакции 2,2,4тринитроЗтиолен1,1 диоксидов
с О и Лнуклеофилами
2.1.2.1. Взаимодействие со спиртами.
2.1.2.2. Взаимодействие с нуклеофилами
2.2. Молекулярные комплексы 3метил2,4динитротиофен1,1 диоксида
с пиридином и его аналогами.
2.2.1. Синтез новых молекулярных комплексов
на основе ТНТД 1
2.2.2. Свойства молекулярных комплексов 3метил2,4динитро
тиофен1,1 диоксида с пиридином и его аналогами
2.2.2.1. Изучение условий диссоциации молекулярных
комплексов на составляющие компоненты
2.2.2.2. Взаимодействие молекулярных комплексов
с аминами
2.2.2.3. Молекулярные комплексы в реакциях
диенового синтеза
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных веществ
3.2. Условия физикохимических исследований.
3.3. Получение новых представителей ряда
полипитротиолен1,1 диоксидов.
3.4. Взаимодействие 2,2,4тринитроЗтиолен1,1диоксидов
с О и Унуклеофилами
3.4.1. Реакции с Онуклеофилами
3.4.2. Реакции сУнуклеофилами.
3.5. Молекулярные комплексы 3мсгил2,4динитро
тиофен1,1 диоксида с азотистыми гетероциклами.
3.6. Химические превращения молекулярных комплексов
3метил2,4динитротиофен1,1 диоксида с пиридином никотиновой кислотой 
3.6.1. Диссоциация на составляющие компоненты
3.6.2. Реакции молекулярных комплексов с аминами 
3.6.3. Взаимодействие молекулярных комплексов
с диенофилами
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Многоплановость реакции обусловлена амбидентностью резонансно стабилизированного нитроал
лильною радикала, способною давать нитропроизводные как по С , так и по С атомам гетероцикла. Н2Ж
ко. II  Н. Среди полученных полинитронроизводных тиолен1. Наиболее эффективным оказалось нитрование Змстил4иитроЗтиолен1,1диоксида  азотной кислотой. Н3С ко. Ьо
С. Н3С ко. НК,СНзСООН
Н3С о2к. Строение Зметил2,2,4тринитроЗтиолен1,1диоксида изучалось методами ИК, УФ, ЯМР Н, ЬС спектроскопии и массспектрометрии. ТНТД 1 в виде АЗизомсра . Химические свойства ТНТД 1 изучались научной группой под руководством профессора В. М.Бсрсстовицкой. Ими было показано, что специфика химического поведения этого вещества соответствует общим свойствам тринитрометильных соединений, для которых наиболее характерными направлениями при взаимодействии с нуклеофильными реагентами являются отрыв нитрогруппы и элиминирование азотистой кислоты . При этом предпочтительность маршрутов реагирования и дальнейшие превращения интермедиатов зависят от природы субстрата и реагента. Наиболее ярко склонность ТНТД 1 к подобной двойственной реакционной способности проявилась в реакциях со слабыми Онуклеофилами ,. Было установлено, что взаимодействие IГГД 1 с такими нуклеофилами как спирты и простые эфиры начинается с образования комплексов с переносом заряда КПЗ, которые характеризуются полосой переноса заряда ППЗ с А. Дальнейшая трансформация КПЗ идет по пути отщепления нитротруппы или элиминирования азотистой кислоты. Образующиеся при этом интермедиаты анион 3метил2,4динитротиолен1,1диоксида и 3мстил2,4дииитротиофен1,1диоксид  были зафиксированы методом спектроскопии ПМР в растворе тетрагидрофурана . ЯМР С . Конечными продуктами взаимодействия ТНТД 1 со спиртами оказались изомерные 3метил2,4динитро2 и 3тиолен1,1 диоксиды и 1 алкоксиЗмегил2,4дипнгро1,3бутадиены. Образование последних, по мнению авторов  ,1, является результатом серии последовательных превращений, включающих стадии аякоксилирования динитротиофен1,1диоксида и последующего десульфопилирования гетероцикла. В работе   отмечается, что в отсутствие Н2О2 реализуются оба направления, приводящие к образованию смеси натриевой соли динитротиолен1,1 диоксида и
Н3С мо
динитротиофен1. Селективность течения реакции, связанная, повидимому, с низким потенциалом ионизации нуклеофила, наблюдалась также при взаимодействии ТНТД 1 с третичными жирноароматическими аминами ,. Образующийся при этом динитроанион стабилизируется алкилариламмониевым катионом. Специфика строения таких продуктов заключается в сочетании ионных и донорноакцепторных взаимодействий между противоионами, о чем свидетельствуют интенсивные полосы переноса заряда при Хтлх  0 им е  0, а также яркая окраска этих высокоплавких веществ. Н3С 
2i4x. ЛалкилфениламиноЗметил2,4дини гро1,3бутадиены . Н3С оы
выход диенов. Данный факт объясняется, вероятно, тем, что скорое гьопределяющей и зависящей от пространственного строения нуклеофила является стадия присоединения амина к диитротиофен1. Мягкие условия десульфонилирования, по мнению авторов . Наиболее подробно изучено взаимодействие ТНТД 1 с первичными ариламинами ,. Эти реакции протекают исключительно по направлению элиминирования азотистой кислоты и, в зависимости от растворителя и заместителя в положении бензольного кольца, приводят к образованию 1ариламнно3мстил2,4динитро1,3бутадиенов 6,, или производных хиноксалина ,. В работе  проведен глубокий анализ обширных экспериментальных данных, что позволило установить следующие закономерности при проведении реакции в спиртовом растворе синтез ариламинодинитробутадиенов стимулируется электронодонорными заместителями в реакциях с хлор, бром и бутилкарбоксианилинами наряду с диенами образуются небольшие количества производных хиноксалина, а в случае взаимодействия с 7нитроанилином выделен только замещенный хиноксалнн. Осуществление реакции в растворе ацетонитрила приводит к синтезу производных хиноксалина, причем их образованию способствуют электроноакцепторные заместители в положении бензольного кольца амина.