Особенности циклофосфорилирования каликс[4]резорцинаренов диамидоэфирами фосфористой кислоты

С учетом вышесказанного целью настоящей работы является изучение особенностей циклофосфорилирования каликс4резорцинаренов такими диамидоэфирами фосфористой кислоты, которые получаются на основе природных спиртов сахара, липиды, а также фенолов и нафтолов. Р связей и образовании фосфитокавитандов. Заметим, что параллельно с нами в этой области начали работу и сотрудники ряда других авторитетных научных центров. Полученные ими результаты представлены в литературном обзоре. В тоже время циклофосфорилирование каликс4резорпинаренов диамидоарилфосфитами может осуществляться иначе за счет расщепления одной Р и Р О связей и завершаться образованием амидофосфитокавитандов. Автор выражает признательность к. Васяниной Л. К. за запись спектров ЯМР, а также чл. РАН Антипину М. Ю. и Лысенко К. А. ИНЭОС РАН им. Несмеянова А. Н. за проведение рентгеноструктурного исследования. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований фанты 7а, 4а. II. КИСЛОТЫ. Литературный обзор. Обзор разделен на две части в первой рассматриваются основные закономерности взаимодействия фенолов с амидами фосфористой кислоты, во второй синтетические возможности данной реакции. I Основные закономерности фенол из а амидов фосфористой кислоты. Первое сообщение о возможности взаимодействия фенолов с амидами кислот трехвалентною фосфора было сделано в начале х годов 7. Эта простая реакция позволяет в мягких условиях синтезировать вещества, которые затем по мерс необходимости могут алкилироваться, изомеризоваться, иминироваться, координироваться на различных металлах, окисляться, то есть выступать в роли ключевых продуктов для получения широкого спектра соединений, в том числе и недоступных в рамках других препаративных методов. Это свойство амидоэфиров фосфористой кислоты нашло широкое применение в органическом синтезе. Поэтому часто закономерности процессов вначале исследовались применительно к спиртам и только потом к фенолам, что в ряде случаев создавало искусственные трудности. Так изучение скоростей фосфорилирования спиртов показало, что реакция носит каталитический характер, при этом в качестве катализаторов выступают гидрохлориды аминов. Лишь в дальнейшем выяснилось, что фенолы образуют ассоциаты, благодаря чему гидрохлориды аминов не оказывают существенного воздействия на их реакцию с амидами фосфористой кислоты . Для иллюстрации сказанного укажем на такие эксперименты при исследовании фосфорилирования смеси гексилового спирта с фенолом диметиламидо1,3бутилфосфитом I, проведены опыты с использованием хлоргидрата и без него. III. Применение специально очищенного от примесей амидофосфита приводило к преимущественному получению фенилфосфита II. Наличие в реакционной смеси гексилфосфита III авторы объясняют воздействием фенола на процесс фосфорилирования спирта, поскольку в отсутствии фенола взаимодействие гексилового спирта с чистым амидофосфитом I осуществляется в гораздо меньшей степени. III . Таким образом, здесь фенол сам выступил в роли катализатора. Позднее появились экспериментальные данные о том, что вещества, обладающие кислотными свойствами, такие как азолы , и карбоновые кислоты , могут активизировать реакцию амидов с фенолами. Влияние азолов еще до конца не исследовано. Здесь могут реализовываться разные схемы. Фосфорилирование в присутствии карбоновых кислот рассмотрим предметно табл. С . Однако, в большинстве случаев, фосфорилирование фенолов три и диамидами фосфористой кислоты, как правило, не требует применения дополнительных активаторов , . Взаимодействие протекает легко даже в мягких условиях. Добавки могут не только ускорять, но и тормозить реакцию. Подобный эффект оказывают выделяющиеся в процессе реакции амины и другие вещества, обладающие основными свойствами табл. Табл. Без добавок 6. СНзСООН 0. СНзСООН 0. НС1Нт2 0. ШЕ 4. Диоксан 0. Параллельно с изучением реакции выдвигались гипотезы ее объясняющие. ОК НШ
Рассматривалась и родственная схема вначале происходит атака протона на атом фосфора с образованием фосфонийкатиона, а затем нуклеофильное замещение амидогруппы. Заметим, что рассматривался и вариант протонирования по азоту.