Синтез азапиренов на основе реакции азафеналенов с непредельными нитросоединениями

Глава 1. Методы синтеза азапиренов (литературный обзор)

1.1. Синтез азапиренов

1.2. Синтез диазапиренов

1.3. Синтез триазапиренов

1.4. Синтез тетраазапиренов

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез 8-арил-1,8-дигидропиридо[2,3,4-£,/г]перими-дин-7(6//)-онов и 8-арил-3,8-дигидропиридо [2',3',4':4,5]нафто[1,8-(7,е] [1,2,3]триазин-7(677)-онов

2.1.1. Реакция перимидинов с Р-нитростиролами

2.1.2. Реакция перимидинов с Р-нитроэтанолами

2.1.3. Реакция 1Г/-нафто[1,8-<7,е][1,2,3]триазина с Р- нитро-стиролами и Р-нитроэтанолами

2.2. Реакция перимидинов с избытком нитростиролов в



2.3. Реакция перимидинов, содержащих в одном пери-положении карбонильную группу, с непредельными нитросоединениями



2.4. Синтезы на основе 1,8-дигидропиридо[2,3

£,Й]перИМИДИН-7(6Г/)-ОНОВ

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы

Литература



о ОТ? ТТТ? ТТ]Ж

Одна из важнейших задач, которые решают химики-органики, состоит в поиске новых синтетических путей. Это могут быть методы синтеза, как ранее не известных, так и уже существующих химических соединений. Такие вещества могут быть интересны, как для теоретической, так и прикладной химии. К ним относятся производные азапиренов, которые имеют совершенно уникальное электронное строение, но до последнего времени остаются малоизвестными и, следовательно, малоизученными [1-4].

Ряд веществ из небольшого количества полученных представителей этих соединений используются как органические люминофоры, красители, особенно это важно в свете развития в последнее время ОЬЕЭ технологий [4-8], вещества, которые обладают высокой биологической активностью. [9-12]. Особенно важны, в этом аспекте, люминесцентные интеркаляторы [13-18].

Нашей научной группой на протяжении последних 8 лет проводились систематические исследования в области поиска новых методов пери-аннелирования, что позволило накопить большой опыт в этом направлении [1, 19-32]. В основе создаваемых методов лежали различные подходы. Ацилирова-ние перимидинов и других азафеналенов системой реагентов, найденной в нашей лаборатории, - 1,3,5-триазины/ПФК [19]. Это позволило разработать простые, одностадийные, общие методы иерм-аннелирования различных циклов к фенале-нам и азафеналенам. Были найдены способы иери-аннелирования карбоцикличе-ского, [с, сГ) пиридинового и пиридазинового ядра. В то же самое время подход не давал возможность разработать методы иерм-аннелирования [Ь, с] пиридинового ядра и других пери-аннелированных соединений, содержащих атом азота, связанный с нафталиновой системой.

Был разработан ряд методов яери-аннелирования, основанных на традиционном подходе введения аминогруппы в нерм-положение нафталиновой системы - нитровании производных перимидина и других азафеналенов с последующим



В отсутствие кислоты образуется 2,2’-диамино-6,6’-

дикарбометоксидифенил, который легко образует цикл при нагревании с минеральной кислотой. В результате образуется 5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диазапирен [43].

В тех же условиях реакция 2,2’-динитро-6,6’-дицианодифенила дает 5,10-диамино-4,9-диазапирен (62) [94] (схема 42).

Схема



Синтез 2,7-диамино-5,10-диоксо-4,5,9,10- тетрагидро-4,9-диазапирена (64) осуществлен исходя из 4,4’,6,6’-тетранитродифеновой кислоты (63). Аналогично было получено его 4,9-дигидроксипроизводное (65). Кислота 63 синтезируется посредствам нитрования дифеновой кислоты. Выход составляет до 90 % [95]. Восстановление 63 проводили БпСЬ, однако авторы ошиблись со структурой. Они приписали продукту реакции структуру 64 [96]. Спустя несколько десятилетий было установлено, что в действительности это МДЧ’-дигидроксид 65 [97] (схема 43).