Влияние координирующих металлов Fe, Ru и Os на свойства тетразапорфиринов, изоцианидов, 5- и 6- членных азотсодержащих гетероциклов

1. Основные принципы модификации координационной с1сры комплексов порфиринов и фталоцианинов с
металлами подгруппы железа. 
2. Синтез, строение и электрохимические свойства комплексов ЕеН, КиН и с фталоцианинами 
3. Замещение аксиальных лигандов в комплексах фталоциапинов с металлами подгруппы железа в степени
окисления 2 
4. Исследование основных свойств комплексов
азапорфиринов и фталоцианинов 
П. ЭКСГ1ЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ 
1. Синтез комплексов октафенилтстраазапорфиринов и промежуточных соединений 
1.1. Синтез промежуточных соединений 
1.2. Синтез комплексов железа с октафенилтстраазагюрфиринами. 
1.3. Синтез комплексов рутения с октафенилгетраазапорфином 
1.4. Синтез комплексов осмия с октафенилтетраазапорфином 
2. Методы исследования синтезированных комплексов 
2.1. Физикохимические методы оборудование
и материалы. 
2.2. Изучение электропроводности
синтезированных соединений 
2.3. Методика снектроэлектрохимического
исследования соединений. 
2.4. Спектрофотометрическое исследование кислотноосновных свойств и устойчивости комплексов с экстралигандами. Особенности математической обработки результатов 
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 
1. Синтез комплексов БеОРТАР, ЕерЧВиРЬвТ АР,
РиОРТАР и ОяОРТАР с изоцианидами и Ыгсгеро
циклами в качестве аксиальных лигандов. 
1.1. Синтез комплексов железа. 
1.2. Синтез комплексов рутения 
1.3. Синтез комплексов осмия 
2. Исследование комплексов МОР ГАР спектроскопическими и другими физикохимическими методами. 
2.1. Применение ЯМРсиектроскопии для
установления строения комплексов 
2.2. Проявление экстра координации в ПК спектрах 
2.3. Электронные спектры поглощения. 
2.4 Электрохимические свойства 
3. Исследование процессов замещения аксиальных лигандов в комплексах ЕсН и КиИокта
фенилтетраазапорфиринов 
3.1. Исследование термодинамической устойчивости комплексов ЕеОРТЛР с изоцианидами в
присутствии Иоснований. 
3.2. Исследование кинетики замещения экстралигандов в комплексах ЕЕеОРТАР . 
3.3. Исследование кинетики реакции
ьВиИСЬКиОРГАР с пиридином 
4. Изучение протонировапия синтезированных комплексов трифторуксусной кислотой в дихлорметане 
ВЫВОДЫ 
СИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 
ВВЕДЕНИЕ


Известно, что для порфириновых комплексов двухвалентных металлов подгруппы железа в основном характерно координационное число 6, хотя в некоторых случаях, например в комплексах с СО, считается, что шестое координационное положение может занимать очень лабильный лиганд, например молекула растворителя алкилцианид, спирт, эфир, вода и состав комплекса указывается как СОМИРог. В результате, открывается путь для синтеза комплексов 1,СОМПРог со смешанными аксиальными лиганадми, один из которых СО , . Интерес исследователей к таким комплексам обусловлен отчасти их близостью по строению к природным комплексам железопорфиринов переносчиков молекулярного кислорода. Образование смсшаннолиганднмх комплексов возможно благодаря сильному ткшсэффекту координированного карбонила см. З Литературного обзора. Такой же эффект проявляет и координированная молекула изоцианида ЯЫС , способствуя образованию смешаннолигандных комплексов типа ЬКМСМПРог . Окисление комплексов мегаллопорфиринов может осуществляться различными реагентами органическими пероксидами, галогенами и тетрагалоген метаном, а также кислородом воздуха и обычно приводит к образованию моно и ди оксо или галогенометаллатов, гидроксо, арилоксо и алкоксомсталлатов, биядерных ноксокомплексон 8, . Например при окислении комплекса СОХЕЮНХТРР до ООзТРР иод действием мхлорпероксобензойной кислоты в присутствии спирта ЕЮИ в качестве устойчивого интермедиата образуется ЕЮОвТРР 9. Окисление комплекса СООзпРог тетрагалогенмстаном например СВг4 приводит к образованию ВгОб уРог через промежу точный комплекс СОХВООРог . Следует отметить, что гексакоординационные комплексы ОхУ1 например ООяРог, также, как и гексакоординационные комплексы Об, Ки1У и Оя1У, имеют структуру координационной сферы в форме искаженного октаэдра, то есть атомы кислорода, связанные с осмием, находятся в шрамеположении друг к другу, а ион осмия располагается в плоскости четырех атомов азота порфиринового макроцикла , . При взаимодействии с молекулярным кислородом комплексы жслезоИпорфнринов и фталоцианинов склонны к окислению с образованием иоксодимеров, если для этого нет сзерических затруднений, в то время как 1 и ОБНпорфиринаты более устойчивы к окислению и образуют комплексы с координированным молекулярным кислородом состава МпРог1,Х или ИМ1огХЬ2 8, , . Способность комплексов металлов подруппы железа с норфиринами и фталоцианинами легко изменять окислительное состояние и строение координационной сферы в ходе химических реакций обусловливает их высокую каталитическую активность в процессах селективного окисления олсфинов, спиртов, сульфидов и других органических соединений . Особенно активны в этих процессах оксокомплексы рутения и осмия в высших степенях окисления. С другой стороны, высокая способность порфиринатов ругения и осмия достаточно прочно координировать такие слабые лиганды как молекулярные водород и азот открывает возможности для каталитического селективного окисления Н2 и . Взаимодействие комплексов металлатов с различными аминами приводит к образованию амидо и имидокомплексов , являющихся несколько необычными для координационной химии металлогюрфирииов и представляющих собой потенциальные катализаторы в реакциях селективного аминирования. В частности, при обработке жезотетракис3,4,5триметоксифенилпорфиринатодиоксорутенияУ1 дифениламином в дихлорметанс образуется диамагнитный комплекс дифениламидорутений1Упорфирина. Диамагнитные свойства комплекса несколько удивительны, так как являются нехарактерными для комплексов ругений1Упорфиринов . Интересными, и поэтому широко исследуемыми, являются органометалличсскис соединения на основе железо и рутений г юрфиринов, в которых координированный порфирином ион мегалла связан с атомом углерода экстралиганда за счет ковалентной связи алкильные, алкинильные и арильные комплексы , . В . С. по связи мегаллуглерод или миграции экстралиганда с разрывом связи МС и образованием замещенного порфирина , , а также специфического окисления экстралиганда , 2. Например, в комплексе мстилругенийIIIоктаэтилиорфина метильная группа, связанная с ионом рутения, окисляегся с выходом до СО без разрыва связи .