Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства

Оглавление
Оглавление 
ВВЕДЕНИЕ 
Список сокращений, принятых в рукописи
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 
1.1. Общие методы синтеза октаэдрических кластерных соединений рения 
1.1.1. Высокотемпературный синтез
1.1.2. Химическая модификация лигандного окружения.
1.2. Строение октаэдрических кластерных комплексов рения ЛебСГЛ 
1.3. Исследование физикохимических свойств кластерных комплексов ЯеДДГ
1.3.1. Окислительновосстановительные свойства.
1.3.2. Исследование комплексов ЛебОвЬУ1 методом ЯМР
1.3.3. Электронная структура.
1.3.4. Данные электронной спектроскопии
1.3.5. Люминесценция.
1.4. Прикладной потенциал кластерных комплексов ЛебСЬ
1.4.1. Катализ на основе кластерных соединений рения.
1.4.2. Дендримеры на основе кластеров рения
1.4.3. Гибридные материалы на основе кластеров рения.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования 
2.2. Список полученных соединений
2.3. Описание методик синтеза
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 
3.1. Получение и исследование строения и свойств анионов КебСИ4ОН24 .
3.2. Получение и исследование строения солей на основе Ке8СЫ40НХН3.
3.3. Получение и исследование строения и свойств Ле8СМ4Ь2п, где Ь  СГ, Н, Вг, 2.
3.4. Электронные спектры поглощения кластерных комплексов Ке68СМ4Ь243 
3.5. Люминесцентные свойства.
3.6. Получение и исследование строения и свойств ЯеСМЬг2, Ь  Ьру, ру, 4Меру.
3.7. Получение и исследование строения соединений Яе8СЫ2Ь4, Ь  ру, 4Меру. 
3.8. Координация анионных кластерных комплексов к катионам переходных металлов Си2, Сс, 2
3.9. Получение и исследование свойств наночастиц А4Яе61б8Ю2 А  Сэ,
К С  Э, 8е Ь  ОН, СИ.
3 Получение соединений на основе кластерных комплексов, способных образовывать жидкокристаллические фазы
3 Описание кристаллических структур полученных соединений
ВЫВОДЫ 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако, если эту реакцию проводить при температуре 0С происходит образование необычного двенадцатиядерного кластерного комплекса К8ЯеС7СЫ6 . Теллуробромид рения Яе6ТеВг6 был получен из смсси 125 теллурида рения ЯсбТе, элементарного теллура и брома при температуре 0С. Из ЯеС с теллуром в соотношении 13 при температуре 0 С были получены Яе6Те,8С8 и Яс6ТсС1з0 Яе6Те4С1ю был получен из ЯеС с теллуром в соотношении 1  1 при температуре 0С . К высокотемпературным методам синтеза можно отнести методику вырезания кластерных фрагментов из полимерных кластерных соединений. Так, из Яе6Тс путем плавления с КБСЫ в соотношении 1  8 при температуре 0С получено соединение, которое при перекристаллизации с СбС1 в воде даст СБзКЯе8СЫ6 . Соединение К4Ясе8СЫ6 получено из смеси Яее8Вг2 и КСЫ в соотношении 1 при температуре 0С . Аналогичные реакции полимерных кластерных соединений с расплавами щелочей приводят к образованию ионных кластерных комплексов. Кс6Вг2, где 0  Б или Бе при плавлении с КОН или СбОН при температуре 0С образуются калиевые или цезиевые соли соответствующих гсксагидроксо кластерных анионов ЯебСМОЩб4 0  8 или 8е соответственно. При перекристаллизации с СэХ X  С1, Вг были получены С4КебВг62Н, С8зК. С1б2Н . Еще одним важным синтетическим подходом являются реакции конденсации кластерных фрагментов. Соединение е6ТеВг4 получено из смеси треугольного ЯезВг9 с Те, в соотношении I  2. С . Халькобромидные кластерные комплексы рения ЯебСЬВгг   Э, Эе, Те получены из стехиометрической смеси Ке3Вг9 и соответствующего халькогенида свинца или кадмия при температуре 0С . Реакции замещения лигандов могут проводиться в широком диапазон температур, как в расплаве, так и в растворе. Реакции в расплавах могут приводить к замещению не только апикальных, но и внутренних лигандов кластерного ядра. При нагревании кластерных комплексов С4Ке8Вг6 и СзКсе8Вг6 с расплавом 3,5  диметилпиразолом при температуре 0С, были получены соединения Веб3,5Ме2Р2НбВг223,5Ме2р2Н и Кее83,5Ме2Р2Н6Вг223,5Ме2Р2Н , . Соединение Ви4Ы4Ке8ЛС86 получено нагреванием смеси Ви4Ы1е8С в расплаве КВСИ при 0С . Соединения К4Ие6р6 0  8, 8е получены взаимодействием СКе8Вг6 и СКее8Вгб с расплавом КНР2 при температуре 00С. Кроме того, высокотемпературные реакции часто приводят к замещению внутренних лигандов в кластерном ядре. Например, реакции Ке6Те5 с элементарными серой или селеном в вакуумированных кварцевых ампулах при 0С приводят к образованию твердых растворов замещения е6Те8ххТе7 О  Б, 8е, х  1  8. При этом замещению подвергаются только атомы теллура, являющиеся внутренними лигандами кластерного комплекса . Для кристаллизации кластерной соли комплекс переводили в хлоридиую форму путем кипячения водного раствора в присутствии избытка соляной кислоты и  и последующим осаждением цезиевой соли ii64634 . С в вакуумированной кварцевой трубке в течение суток . Другим примером замещения агома галогена в кластерном ядре является реакция 4677 и 3677 с расплавом 3,5диметилпиразола при нагревании до температуры 0С. В результате были получены соединения 63,52623,52 и 63,52623,52II , . Интересная работа по замещению внутренних лигандов в кластерном ядре проделана . Н.  и коллегами. В этой работе рассматриваются реакции вырезания кластерного ядра из его полимерного предшественника в органическом растворителе. Так, при нагревании до С в ДМФА в присутствии избытка 4, из 64i0 образуется 4262. В зависимости от времени реакции образуются 2 различных изомера при нагревании в течение часов преимущсствегшо образуется комплекс, содержащий кластерный анион а6282 а при нагревании в течение часов  форма 6282. Другим примером замещения внутренних лигандов кластерного комплекса является взаимодействие в растворе ТГФ комплексов     , Ви с ЫгЯе. В результате этих реакций были получены 42668 и 4266 . Группой . X3, где X  , Р, О, , . Таким образом из раствора 668 в смеси ТГФ и ацетонитрила в соотношении 1  5 путем перемешивания с i32  Е  , i3, , О,  и последующим добавлением РРг3 были получены рК. Р2РРгзб, РебАРРгзб и 66II236668, 6236668, 66236 668. Реакции проводились в вакуумированиом Шлнке, в сухих растворителях. Выходы составляют    .