Однороднолигандное и смешанолигандное комплексообразование ртути(II) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и гидроксикарбоновыми кислотами в водном растворе

Список основных условных обозначений и сокращений

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах

ртути(П)

Кислотно-основные и комплексообразующие свойства

лигандов

Азотсодержащие поликарбоновые кислоты

Гидроксикарбоновые кислоты

Комплексонаты и гидроксикарбоксилаты ртути(П)

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты и методы исследования

Используемые реагенты и применяемая аппаратура

Процессы комплексообразования в двойных системах

Исследование равновесий в растворах

комплексонатов ртути(П)

Исследование равновесий в растворах

гидроксикарбоксилатов ртути(И)

Процессы комплексообразования в тройных системах

Равновесия в системах Щ(П)Ч4хСотр(1)-НхСотр(2)

Равновесия в системах (П)-НхСотр-Н2А8р

Равновесия в системах Н§(П)-НхСотр-Н3Сй

Равновесия в системах Н£(П)-НхСотр-Н2Ма1

и Щ(П)-НхСотр-Н2ТаП

Равновесия в системах Н(П)-Н2А8р-НуНус1г

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК



Актуальность темы. Соединения’ртути(П) широко используются в качестве катализаторов в основном органическом синтезе, а также в биологии в качестве специфических реагентов на сульфидную и сульфгидрильную группы белков, пептидов и аминокислот. В свою очередь, комплексоны находят применение в теплоэнергетике, медицине, сельском хозяйстве и т. д. Комплексоны занимают важное место в разработке лекарственных и диагностических средств. Установлена их способность проникать сквозь клеточные мембраны, проявлять функции биокатализаторов, имитировать функции некоторых ферментов. На основе комплексонов созданы регуляторы минерального' обмена:, бактерицидные и антивирусные препараты, противоаллергенные вещества. Аспарагиновая кислота является составной» частью белков, а на основе’ гидроксикарбоновых кислот получены многочисленные лекарства. Все это требует надежных количественных характеристик в реакциях ртути(П) с различными» органическими реагентами, в том числе с комплексонами* и гидроксикарбоновыми кислотами. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают широкие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.

Исследование ртути(П) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах очень важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах.

Вследствие заполненности электронами с/10-орбиталей у иона Н§2 в его комплексах отсутствует эффект стабилизации полем лигандов. Отсюда стереохимия их соединений определяется исключительно размерами ионов, электростатическими силами и ковалентностью связей металл—лиганд. Двухзарядный ион ртути(П), являющийся сильной кислотой Льюиса, имеет довольно высокую тенденцию к комплексообразованию с формированием, как



правило, октаэдрических комплексов. Причем замечено, что наиболее устойчивые комплексы ртуть(П) образует с лигандами, содержащими в своем составе атомы азота.

Сложность изучения однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(11) СОСТОИТ в ТОМ, ЧТО исследуемые лиганды. ЯВЛЯЮТСЯ” многоосновными и полидентантными хелатирующими реагентами, а свойства солей ртути(П) в значительной степени определяются' ионным составом их растворов, который зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств ртути(П). В> связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах осложнены, конкурирующим влиянием водородных и гидроксильных ионов, а также возможностью протекания анионных конкурирующих реакций лигандов.

Поэтому исследование взаимосвязи строения хелатов с их реакционной способностью и свойствами продуктов взаимодействия с катионами легкогидролизующихся металлов' является одной из важнейших проблем координационной химии и вполне актуально.

Знание основных физико-химических констант однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П), а также всего многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, создает информационную основу для их эффективного практического использования.

Имеющиеся в литературе данные о комплексных соединениях ртути(П) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Результаты исследования комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Практически отсутствуют данные по смешанолигандному комплексообразованию. Имеющиеся литературные сведения по однороднолигандным комплексам ртути(П) очень часто противоречивы как по стехиометрии, так и по константам устойчивости образующихся комплексов. В большинстве работ не установлены области значений pH существования обнаруженных комплексов и практически отсутствуют данные



основность должна быть выше, а (- 1)-эффект ниже, чем у иминного атома азота ИДА. Очевидно, по этой причине lgÄi, рКа и pKai2 (о чем свидетельствует большинство литературных данных в табл. 1.7) аспарагиновой кислоты выше, чем для ИДА.

Для' наглядного представления кислотно-основных равновесий в водных растворах ИДА, ГЭИДА, НТА и АСПК на рис. 1.5. показаны диаграммы мольно-долевого распределения различных форм данных лигандов в зависимости от кислотности среды (ГЭИДА рассматривалась как трехосновная кислота); Для этого были использованы константы, определенные в работах [46, 60, 79, 94], а также величины lgKb,i = 1-60 [68] и lgKb,i = 0.96 [69], рассчитанные для ГЭИДА и НТА соответственно.

При образовании комплексонатов данные комплексоны дают с катионами металлов устойчивые пятичленные циклы. Максимальное число таких циклов для ИДА равно двум, для ГЭИДА и НТА - трем. Аспарагиновая кислота, подобно ИДА, образует два- цикла, причем один из этих циклов является пяти-, а другой - шестичленным. Следует заметить, что большинство авторов рассматривали 2-гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту как двухосновную. С большинством металлов ИДА, ГЭИДА, НТА и АСПК образуют водорастворимые комплексы ML и ML2 (заряды опущены). В случае ИДА, кроме того, с некоторыми лантаноидами известны и комплексонаты МЬз, например, для Еи3+ [105] и Lu3+ [106], а НТА с лантаноидами обнаруживает склонность к образованию биядерных комплексонатов состава M2L3. Выход комплексов ML, как правило, достигает 90-100 % при эквимолярных соотношениях металла и лиганда. Для полного связывания металла в комплекс МЬ2 требуются избытки реагентов. С некоторыми металлами рассматриваемые кислоты в сильнокислой среде (pH < 2) образуют также протонированные комплексы MHL, в которых протон находится у атома азота. Иминодиуксусная кислота является трехдентантным лигандом, поэтому в ее средних комплексонатах 1 : 1 координационная сфера металла остается ненасыщенной. Вследствие этого иминодиацетаты ML склонны,