Синтетический дизайн в реакции ароматических альдегидов с аммиаком

Анализ многочисленных литературных данных, осуществленный нами и касающийся такой известной реакции как реакция альдегидов с аммиаком, позволяет сделать общий вывод о том, что данное взаимодействие является трудно контролируемым и неоднозначным процессом Начальной стадией этого взаимодействия является, повидимому, нуклеофильное присоединение аммиака по карбонильной группе с образованием геминальных аминоспиртов 1. Первые упоминания об 1амино1алканолах, полученных при низких 0С температурах при взаимодействии алифатических альдегидов с М водным раствором аммиака, либо с газообразным аммиаком, относятся к XIX в. Схема 1. ОН ЯСНО Ш3 . Стабильность этих продуктов возрастает с увеличением длины углеродной цепи и с введением электроноакцепторных групп. Но, как правило, такие геминальные аминоспирты, за исключением производных полифторированных и полихлорированных алифатических альдегидов , нестабильны, и на воздухе легко разлагаются на исходный альдегид и аммиак, либо дают тримерные более стабильные продукты гсксагидротриазины при стоянии в растворс . Для ароматических альдегидов продукты 2 не были выделены. Несмотря на низкую стабильность соединений 2, усложняющую их идентификацию, регистрация ЯМР С спектров в ходе реакции ацетальдегида с водным раствором аммиака при 5К позволила авторам отнести сигналы 1амино1этанола 2а . СНи . Ме м. За, для которого характерны сигналы 2 СН и . Ме. Также было проведено спектроскопическое исследование некоторых стабильных геминальных аминоспиртов, содержащих акцепторные заместители для И С1СН2 СВСН химические сдвиги СНпротонов, связанных с ОН и Г4Н2группами, составляют 4. Схема 2. Соединения 3 были получены в следующих условиях альдегид вводили во взаимодействие с 4х кратным избытком М водного аммиака при 5С, затем оставляли стоять при температуре С на несколько дней или недель . При этом соединение 3 выделяли в основном в виде гидратов 2,4,6Трихлорометил1,3,5гексагидротриазин Зл можно получить с хорошим выходом нагреванием смеси хлораля с ацетатом аммония на открытом пламени в течение мин ,. Описаны способы получения гексагидротриазийов 3 при действии газообразного аммиака на альдегид при охлаждении или на его эфирный или бензольный раствор 3,8,,,,,, а также при взаимодействии альдегидов с жидким аммиаком . Поэтому мы считаем целесообразным привести здесь сводную таблицу величин температур плавления для этих соединений таблица 1. С молекулярная формула Т пл. СНз С2Н7Ш2Н СбН. С4Н С5Н,. ВгСН2 СбН,2Н3В1з 0 с разл. ЫН2СН2 СвНюНДШВг с разл. О СТ. РЬСНг снжз2о СмНз с разл. РЬСНзСН снн, СвНвЫз с разл. РЬ2СН сн С,2МзНч с разл. Разные Т пл. Примечательно, что безводные гексагидротриазины, полученные из соответствующих гидратов кристаллизацией из пентана при низких температурах, имеют более низкую температуру плавления, чем соответствующие гидраты. В ПМРспектре химические сдвиги СНпротонов кольца лежат в диапазоне 3. Гц на МНпрогонах ,. В ИКспсктре присутствуют полосы поглощения при и см1, соответствующие Т4Нгруппе . Устойчивость гексагидротриазинов повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, поскольку их наличие, как показали данные кинетических исследований взаимодействия альдегидов с аммиаком ,, увеличивают скорость прямой и уменьшают скорость обратной реакции образования триазинов Также изучение кинетики равновесных реакций, приводящих к образованию гексагидротриазинов, показало, что лимитирующей стадией в этом процессе является дегидратация геминальных аминоспиртов 2. При этом возможен кислотный катализ для реакции дегидратации, сдвигающий равновесие в сторону образования гексагидрогриазина 3. Поэтому использование солей аммония хлорид, перхлорат, а также перхлората триэтиламмония в сочетании с раствором аммиака в безводном ацетонитриле позволяют повысить выход гексагидрогриазина . Показано , что при введении в реакцию альдегидов с алкильными заместителями с большой молекулярной массой триазин образуется медленно и на ранней стадии своего образования содержит примесь 2,4,6триалкил1,3,5гексаг идрооксадиазина рис 1. Следует отметить тог факт, что алифатические альдегиды с разветвленной углеродной цепью, как правило, дают нестабильные гексагидротриазины, претерпевающие дальнейшие превращения .