Би- и спироциклические пиразолины. Синтез и химические превращения

1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Методы синтеза пиразол инок 
2.1.1. Реакции гидразинов с ОуЗнепредельными альдегидами кетонами
2.1.2. Реакции гидразинов с Дзамещенными кетонами. И
2.1.3. Циклизация азинов . 
2.1.4. Восстановление азотсодержащих соединений
2.1.5. Синтез пиразолинов из нитрилов
2.1.6. Синтезы пиразолинов на основе реакции 1,3диполярного циклоприсоединепин диазосоедииепий к алкенам
2.1.7. Синтезы пиразолинов на основе реакции питрипиминов с алкенами.
2.1.8. Синтез пиразолинов реакцией алкенов с сиднонами.
2.1.9. Образование пиразолинов через 1,5диноллрный механизм.
2.1 Другие методы получен ия.
2.1 Полчпиразолииы.
2.2. Свойства пиразолинов
2.2.1. Окислен ие. 3 
2.2.2. Реакции с галогенами и галогенирующими агентами.
2.2.3. Взаимодействие ииразрлинов с тетраацетатом свинца.
2.2.4. Восстановление пиразолинов 
2.2.5. Алкилирооание пиразолинов. 
2.2.6. Ацилирование пиразолинов
2.2.7. Азосочетание и арилирование. 
2.2.8. Пиразолины в реакциях циклоприсоединения
2.2.9. Реакции самоконденсации.
2.2 Другие реакции 
2.2.1 . Термические превращении пиразолинов
2.2 Реакции протекающие с разрывом I связи.
3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез пиразолинов на основе реакции 1,3диполярного циклоприсоединения алифатических диазосиедииений к активированным кратным связям
3.1.1. Взаимодействие имидов мшеииовой кислоты с эфирами диазоуксусной кислоты и диазометаном. 
3.1.2. Взаимодействие имидов итаконовой кислоты с эфирами диазоуксуаюй кислоты и диазометаном. .
3.1.3. Взаимодействие эфиров метилен и бензилиденмаюновых кислот с эфирами диазоуксусной кислоты 
3.2. Термическое превращения пиразол ни. .
3.2.1. Термические превращения эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикяо3.3.0окт3ен4карбоновых кислот 
3.2.2. Термические превращения эфиров замещенных б, 8диоксо1,2,7триазаспиро4.4 нон2енЗкарбоновых кислот. 
3.2.3. Термические превращения некоторых 1пиразолинов
. Взаимодействие 2пиразолинои с галогенами и гало ген ирующими аген
3.3 I. Взаимодействие эфиров замещенных б,8диоксо2,3,7триазибицикло3.3.ЧоктЗен4карбоновых кислот с галогенами и галоген ирующими агентами . 
.1.1. Реакция эфиров замешенных 6,8диоксо2,3,7триазабииик1о3.3.окт3ен4карбоио
вых кислоте фторпиридиниЙтетрафторборатом .
3.3.1 д. Реакция эфиров замешенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.окт3сн4карбоновых кислот с галогенами С,Вг
3.3.1.3. Реакция эфиров замешенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.0окт3ен4карбомовых кислот с иодирующими реагентами иодсукиинимид, система иодтрнфтораистат серебра 
3.3.2. Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.4нон2ен3карбоновых кислом с галогенами и галогенирующими агентами.
3.3.2.1. Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо1,2,7триазаспиро.4нон2ен3карбиновых кислот с фторпиридинийтетрафторборатом
3.3.2.2. Реакция эфиров замещенных 6,8лиоксо1,2,7трназаспиро4.4нон2ен3карбоновых кислоте галогенами С, Вг2 и галогенирующими агентами II, РЫС и бромсукцинимид
3.3.2.3. Взаимодействие эфиров замешенных 6,8диоксо1.2,7трназаслиро4.4нон2ен3карбоновых кислоте иодирующими реагентами иодсукиинимид, система иодтрифторацетатсеребра 
3.3.3 Взаимодействие эфиров 4,5дигидро и 4фенил4,5дигидро1Нпиразол3,5,5трикарбоновых кислот с галогенами и галогенирующими агентами.
3.3 4. Предполагаемый механизм образования галогеициклопропанов из 2пиразолинов. 
3.4. Взаимодействие Ьниразолннов с галогенами и галогенирующими агентами 
3.4.3. Реакции замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.0окт2енов с газогенами и галогенирующими агентами . 
3.4.2. Реакции замещенных б,8диоксо1,2,7триазаспиро4.4нон1енов с галогенами и галоге пирующими агентами
3.5. Другие реакции 2ииразолинов
3.5. . Получение нитрозопиразолинов из эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло
3.3.0октЗен4карбоновых кислот и 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.4нон2енЗкарбоновых кислот и их термические превращения .
3.5.2. Реакция эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазаиицикло3.3.0октЗен4карбоновых кислот с кетомами . 
3.5.3. Реакция эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.0окт3ен4карбоновых кислот и 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.4нон2ен3карбоновых кислот с 1адамантанолом 
3.5.4. Эфиры замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.0окт3еи4кар6оновых кислот и 6,8дииксо1,2,7триазаспиро4.4нон2сн3кар6оновых кислот в реакциях ацияиросаиия. ПО
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . 
4.1. Синтез исходных ниразолинов 
4.2. Термические превращения лиразолинов. 
4.3. Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо2,триазабицикло3.3.0октЗсн4карбоновых кислот с галогенами С, Вг2 и галогенирующнми агентами Мфторпиридинийтстраф торборат, иодсукцинимид, система иодтрифторацетат серебра .
4.4. Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо1,2,7трназаслиро3.3.0нон2снЗкарбоновмх кислот с галогенами С1, Вг2 и галогеннрующнми агентами фюриирндилийге граф 1 орборат, Миодсукцинимид, система иодтрифгорацегат серебра .
4.5. Взаимодействие эфиров 4,5дигидро и 4фсинл4,5д1ГИдро1Нпиразол3,5,5трикарбоновых кислот с галогенами С, Вг2 и галогенирующими агентами иодсукцинимнд, система иодтрифторацетат серебра.
4.6. Взаимодействие замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.окт2снов и 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.4нон1снов с галогенами С1г, Вг2 и галогенируюлдими аг ситами иодсукцимимид. .
4.7. Реакция нитрозирования эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло3.3.0о1сг3сн4карбоновых кислот и 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.нон2ен3карбоновых кислот. Термические превращения полученных 
н итрозоп и разо л и нов . 
4.8. Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабицикло.3.0октЗен4карбоновых кислоте кетонами 
4.9. Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо2,3,7триазабццикло3.3.октЗен4карбоновых кислот н 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.4нон2сн3карбоновых кислот с 1адамантанолом.
4 Взаимодействие эфиров замещенных 6,8диоксо2г3,7триазабицикло3.3.0октЗсн4карбоновых кислот и 6,8диоксо1,2,7триазаспиро4.нон2ен3карбоноиых кислот с ацилирукицимл
агентами 
Выводы 
Литература


Также есть данные о гидрировании пиразолов до лиразолинов на палладиевом катализаторе в уксуснокислой среде . Восстановление пиразолонов. Непредельные нитрилы легко реагируют с фенилгидразином, образуя 1феши аминопиразолины . Реакцию проводят в среде бутилового спирта в присутствии ал голятов щелочных металлов. Выход пиразолинов достигает . Взаимодействие металяорганических соединений с нитрилами. Имеется сообщение о получении 3,4,4,5тетрафинилпиразолина реакцией три й дифенил метана с бензонитрилом . Реакция 1,3диполярного циклоприсоединения диазосоединений к активированш двойным углсродуглеродным связям является наиболее мощным инструментом постр пня пиразолинового кольца н дает возможность создания гшразоли новых структур на нове субстратов практически любой сложности. Теоретический и прикладной аспект н блемы очень хорошо изучены, и результаты исследований сведены в обобщающие мо графии и обзоры . Поэтому в данной главе кратко остановимся только на наиболее рактерных и интересных, на наш взгляд, примерах. Циклоприсоединение диазосоединений к олефинам подчиняется в большинстве с чаев экспериментально установленному правилу Ауверса, в соответствии с которым п леофильный атом углерода диазосоединения присоединяется к тому углеродному ато олефиновой связи, который находится в 3положении но отношению к активируют группе олефина. Соответственно азотный атом диазососдииения присоединяется к аато олефиновой связи. Для диазоэфиров это правило формулируют следующим образом ц лоприсоединение диазоэфиров к олефинам обычно протекает региоселективно путем ага концевым атомом азота диазогруппы наиболее электронодефицитного атома двойной с зи, что приводит к пнразолинам, у которых группа СОгК диазоэфира и активирующий меститель при двойной связи находятся в соседнем положении . Например при реакции дифенилдиазометана с 1нитроиропеном1 образуется исключительно 1пиразолин . По мнению авторов направление присоединения в данном случае обусловлено сгеричсскими факторами. Легкость циклоприсоединения диазосоединений к двойной связи определяется в первую очередь степенью активации двойной связи. Очень легко в реакцию вступают циклопропены, циклобутены и норборнандиен внутрициклическая связь которых сильно активирована за счет углового напряжения. В большинстве случаев для протекания реакции необходимо наличие активирующих электроноакцепторных заместителей типа ОО, СИ, К, СЯ и др. Проводя реакцию в условиях высокого давления, удалось получить пиразолин присоединением диазометана к метиловому эфиру 9фенантренкарбоновой кислоты 
сн,к
Многочисленные примеры присоединения диазосоединенин к алкенам показывают огромный синтетический потенциал в создании пиразолиновых фрагментов . При конденсации 1адамантилдиазометилкетона с амидом акриловой кислоты в диоксане при 0 С с выходом был получен адамантоил5карбамонлпиразолин

Реакцией 2диазопроиана с метиловым эфиром июлс3триметилсилил2пропеновой кислоты получен 3мстилсилилзамещенный лиразолин . Ма и2 н. Ме. Пиразолины, получаемые на основе реакций диазососдинений с циклопропенами являются крайне интересными объектами, в первую очередь но причине возможности превращения в другие гетероциклические системы, в частности дигидропиридазины, а в некоторых случаях как предшественники бициклобутанов. Взаимодействие 3,3диметилциклоиропена с диазометаном при 0 С приводит к образованию устойчивого бицикл и ческою пиразолина , тогда как реакцией с метиловым эфиром диазоуксусной кислоты в тех же условиях был получен пиразолин . Реакциями соединений, содержащих экзоциклические кратные связи, получены спирановые пиразолины. Удобным методом построения конденсированных пиразолиновых систем является реакция внутримолекулярного 1,3диполярного циклоприсоединения диазосоединений. К тому же аддукты, получаемые в результате этих реакций, как правило невозможно, или крайне сложно получить другими методами. Так Иазиридинилимины являются предшественниками диазосоединений, которые при внутримолекулярной циклизации приводят к 1 пиразолинам .