Некоторые особенности комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.
1Л Электронная структура соединений РЗЭ
1.2 Электронные, структурные, магнитные характеристики акваионов РЗЭ
1.3 Закономерности в устойчивости комплексных соединений РЗЭ
1.4 Яблочная кислота, ее строение и свойства
1.5 Комплексообразование оксикарбоновых кислот с ионами металлов 
1.5.1 Особенности комплексообразования РЗЭ с аокси карбоновым и кислотами.
1.5.2 Комплексообразование  и элементов с яблочной кислотой.
1.5.3 Комплексообразование РЗЭ с яблочной кислотой
1.5.4 Особенности полиядерного комплексообразования РЗЭ с оксидикарбоновыми кислотами.
1.6 Сравнительный анализ некоторых физикохимических методов изучения комплексообразования в растворах
1.6.1 Описание сложных равновесий в методе метрического титрования
1.6.2 Изучение комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР ЕОспектроскопии.
1.6.3 Методика постановки исследования сложных равновесий.
1.6.4 Моделирование сложных равновесий с помощью ЭВМ
1.7. Квантовохимические расчеты карбоксилатных металлокомплексов.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Изучение состояния и кислотноосновных равновесий яблочной кислоты в водных растворах методами метрического титрования и ЯМР Нспектроскопии.
2.2 Квантовохимические расчеты кислотноосновных форм яблочной кислоты методом  iii.
2.3 Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ  яблочная кислота методом метрического титрования
2.4 Изучение комплексообразования в системе ион 3  яблочная кислота методом ЯМР Нспектроскопии
2.5 Квантовохимические расчеты аквакомплексов ионов РЗЭ с яблочной
кислотой методом  iii
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Кислотноосновные равновесия и состояние яблочной кислоты в водных растворах
3.2 Комплексообразование в системе ион РЗЭ  яблочная кислота по.данным метрического титрования 
3.3 Комплексообразование в системе ион 3  яблочная кислота по
данным метода ЯМР Нспектроскопии
3.4. Структура и энергетика образования аквакомплексов ионов РЗЭ с яблочной кислотой по данным метод  iii
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Кроме того, недавно в работе 1 было показано, что изменение зависимостей Ввязкостных коэффициентов, парциальных мольных ионных объемов, парциальных мольных теплоемкостей и предельных молярных ионных проводимостей акваионов по ряду лантаноидов происходит немонотонно, что объясняется уменьшением координационного числа акваионов редкоземельных элементов с 9 до 8 в ряду ЫсОс. Зависимость КЧ акваионов ЬпНп3 от обратного ионного радиуса при переходе по ряду, построенная в работе рис. З на основания структу рных исследований солей редкоземельных элементов выполненных до г. КЧ ЬпНп3 при переходе по ряду, отличаясь немонотонным характером и отсутствием прямой зависимости между предикторами. Считается также . Еп и . ОЬО определяет механизм обмена молекул воды в аквакомплексах лантаноидов рис. Рисунок 2. Рисунок 3. Г . Ii
Рисунок 4. В таблице 1. Н , экспериментальный моляльный парамагнитный сдвиг   ядер н , время электронной релаксациич. Таблица 1. Се3 4Г1 Т52 6 67 0. Рг3  4Н4 9 45 2. Ыс 4 Г3  8 4. Бт3 4  9 35 0. Еи3 4 5н52 6 27 . Г То1 . ТЬ3 4 а 8 2 . С у и  4 Тб  32 . Но1 4 ЛН,52  43 . Ег3 4Г 8 54 . Тт3 4р 52  65 8. УЬ3 41 и  76 2. Время электронной релаксации т для парамагнитного иона вГ составляет 1. Координационное поведение РЗЭ является весьма интересным, поскольку для катионов РЗЭ характерна относительно высокая плотность заряда, сильная электростатическая природа связей и переменные координационные числа для различных комплексов 1. Небольшое, но регулярное уменьшение ионного радиуса вдоль семейства от Та к Ьи, называемое лантаноидным сжатием 1, приводит к относительно малым изменениям в химических свойствах, как самих элементов, так и их простейших соединений. Хотя подобное уменьшение орбитальных радиусов наблюдается и для других групп металлов Периодической системы иапримсер, переходных элементов, лантаноидное сжатие для всех элементов несравнимо больше . Так, эффективный ионный радиус Ьа3  1,6 А КЧ9, а 7,Ьи3 4Г 0,7 А КЧ8 . Главная особенность ионов лантаноидов то, что различие между эффективными ионными радиусами гЬа3 и гЬи  составляет только 0. КЧ98, число только слегка большее, чем различие между ПСа 1. А и пг2 1. А 6. Поэтому ионы лантаноидов проявляют чрезвычайно сходное химическое поведение в химии комплсксообразования. С другой стороны, ионный радиус в значительной степени зависит от КЧ комплексного иона, с увеличением приблизительно на 0,3 А при увеличении КЧ от 6 до . Как следствие, ионы лантаноидов легко приспосабливаются ко многим различным типам лигандов, что по праву позволяет их называть хамелеонами координационной химии. Преимущественно ионная природа связей ЬпЬ в комплексах лантаноидов приводит к тому, что ограничения в их геометрии менее жестки чем, например для б и бэлементов. Фактически, любое координационное число между 3 и может встречаться для комплексных соединений лантаноидов в твердом состоянии рис. Величина координационных чисел комплексных соединений лантаноидов зависит от стерических, электростатических, кинетических и сольватационных эффектов, которые определяют геометрию комплексов . Вследствие высоких координационных чисел, лантаноиды в большинстве случаев всегда имеют несколько молекул воды в первой координационной сфере и даже в аквакомплексах с полифункциональными лигандами . Катионы лантаноидов являются жсткими пирсоновскими кислотами  и поэтому связываются наиболее сильно с такими жесткими основаниями как фторидион Г и кислородосодержащие лиганды , СОз2 Р3 ОН, поликарбоксилатаиионы, аквакомплексы также значительно устойчивы. Наиболее успешно комплсксообразование лантаноидов протекает с лигандами, включающими большое число кислородных атомов, способных образовывать высокоэнергетичные Ьп0 связи. Комплексы лантаноидов с жесткими основаниями по Пирсону обладают преимущественно ионным характером связи, что объясняется большими размерами ионов 0,50,6 нм и наличием экранирующей электронной оболочки, препятствующей перекрыванию Горбиталей РЗЭ с орбиталями лиганда , т. Г орбитали считаются малодоступными для образования о и лсвязей .